一、高级量子化学从头计算法研究N_2和H_2O分子间相互作用（论文文献综述）
于丹[1]（2021）在《含不同给电子体的弱相互作用体系的理论研究》文中进行了进一步梳理由于弱相互作用在多种研究领域中的重要应用,其相关体系的结构、作用本质及性质分析一直受到广泛关注。本文从理论上详细考察了电子给体分别包含未成对电子、π电子及孤对电子的三类弱相互作用体系,并针对体系的几何结构、性质及相互作用本质做了系统的研究。本文中,首先提出一种新型弱相互作用类型,即单电子镁键;并对一个共轭分子与多个路易斯酸分子作用所形成的多体π-铍键和π-镁键复合物体系进行了详细的研究;最后在之前研究的基础上,考察了超碱金属阳离子Li3+束缚多个N2配体的非共价相互作用体系。本文具体研究内容如下:1、用量子化学计算方法对Mg X2（X=F,H）分子与自由基Y[Y=CH3,CH2CH3,CH（CH3）2和C（CH3）3]相互作用形成的复合物进行了表征。所有体系中的分子间结合距离都小于Mg和C的范德华半径之和,表明它们之间形成了非共价相互作用,即单电子镁键。能量分解分析表明,静电和极化贡献是稳定复合物的主要因素。对相互作用能,分子中的原子和独立梯度模型分析的研究结果表明,电子给体Y上的甲基取代对其与Mg X2的结合有积极的影响。与其他非成键相互作用相比,单电子镁键的作用强度与单电子铍键和π-镁键相当。2、为了揭示π-共轭体系与Lewis酸分子之间相互作用位点的多样性及不同Lewis碱的给电子能力,我们研究了四种路易斯酸和三种路易斯碱相互作用形成的复合物n X2M···Y[n=1,2,3,4;X=F,H;M=Be,Mg;Y=C2H2,C2H4,C6H6],详细考察复合物的几何结构和相关性质。根据Lewis碱的不同（乙炔、乙烯、苯）,将优化后的构型分为三大类。研究结果表明乙炔比乙烯和苯具有更好的给电子性能,并且只有乙炔分子可以与三个独立的Be H2/Be F2分子相互作用。RDG函数分析结果显示,对于所有的多体复合物,都存在路易斯酸碱之间的相互作用。此外,通过将3X2M···C6H6复合物同分异构体间的相互作用能结果进行对比,发现两个路易斯酸分子的最优相对位置是对位。NBO结果表明,复合物n X2M···Y主要的分子间电荷转移来自共轭分子的πCC成键轨道到Be原子的2p空轨道或Mg原子的3p轨道的轨道相互作用。AIM分析是描述各种成键特征的有效手段,其结果表明,在研究的π-铍键、π-镁键复合物中,各组分间主要是通过环路径（RP）和键路径（BP）相互作用的。3、在MP2/6-311+G（d）水平上,对超碱阳离子Li3+捕集N2的潜力及其在气态氮中的行为进行了理论研究。复合物Li3+（N2）n（n=1-7）结构的演变及其稳定性表明,N2分子倾向于与Li3+核的不同顶点结合,并且Li3+在第一个配位壳层中可能有捕获多达12个氮分子的能力。根据自然布局和分子轨道分析,Li3+在Li3+（N2）n（n=1-4）复合物的最低能量结构中保持其超原子特性。通过计算Li3+（N2）n（n=1-4）体系各种可能的解离通道的吉布斯自由能,发现Li3+在（N2）n团簇中具有热力学稳定性。与以静电作用为主的Li3+（H2O）n的情况不同,静电和极化相互作用对复合物Li3+（N2）n形成的贡献相当。此外,Li3+与N2的结合能大于Na+和K+离子对N2的吸附能,说明超碱阳离子Li3+对N2分子的吸附能力强于重碱金属离子。
刘书勤[2]（2021）在《精确计算分子间相互作用的弥散基组》文中研究表明分子间相互作用在生物学、物理学、化学等领域都是很重要的研究内容,比如在基于结构的计算机辅助药物设计方法中,受体和配体间的相互作用是重要的研究环节,而二者的相互作用可以简化为配体小分子和蛋白质活性口袋表面分子之间的相互作用,因此准确高效地计算分子间相互作用是提高药物设计的准确度和命中率的关键。量子化学是精确计算分子间相互作用能的工具,而高斯型函数是用于量子化学计算的主要基函数。在过去的几十年中高斯型函数一直在持续发展,可以覆盖元素周期表中的很多元素。由于有限的基组存在不完备性,会导致分子间相互作用能的计算结果产生误差,但如果为了提升分子间相互作用的计算质量而选择更大的基组,会增加计算成本、消耗更多计算资源。因此本文的研究内容是通过优化基组的弥散基函数指数,在不增加计算成本的前提下提高分子间相互作用的计算精度。（1）优化弥散基函数指数。在生物和化学领域所研究的化合物中,包含最多的四种元素分别是氢、碳、氮、氧。本文选择以上四种元素作为研究对象,在HF/cc-p Vn Z、HF/aug-cc-p Vn Z、MP2/cc-p Vn Z和MP2/aug-cc-p Vn Z（n=D、T、Q）水平下计算原子间相互作用能,并对cc-p Vn Z和aug-cc-p Vn Z（n=D、T、Q）基组关于氢、碳、氮、氧四种元素的弥散基函数指数进行了修改。根据原子在不同距离时原子间相互作用能的计算结果来优化基函数指数,优化后的基组计算得到的相互作用能比初始基组有了明显的改进。（2）拟合基函数指数与距离之间的公式。由于分子间相互作用能与分子间的距离有关,将优化后的最优基函数指数与原子间距离作为两个变量,拟合出了六个基组中关于H、C、N、O四种元素基函数指数的一系列一元多项式函数公式。当原子间距离和分子间距离改变时可根据公式调整相对应的基函数指数。（3）计算分子间相互作用能。本文选择了生物分子中常见的四个二聚体分子:H2O-H2O、Peptide-Me OH、C6H6-C6H6和Pentane-Ac NH2。根据分子间的距离和基函数指数公式确定了相应的基函数指数并在MP2/cc-p Vn Z和MP2/aug-cc-p Vn Z（n=D、T、Q）水平下计算分子间相互作用能。结果表明在同等基组的前提下,大部分相关一致基组的计算结果都比优化前基组的计算精度有所提升。本文所优化的弥散基函数指数在不增加计算成本的前提下提高了分子间相互作用的计算精度,拟合的公式也对后续的分子间相互作用能计算工作提供了理论支持。
倪爽[3]（2021）在《含氮化合物在二氧化氮水解及气溶胶成核过程中作用机制的理论研究》文中研究表明大气环境中的二次有机气溶胶（SOA）对空气质量和气候变化有着严重的影响,新粒子成核（NPF）是产生SOA的关键步骤,因此,深入研究NPF过程对于理解SOA的形成根源具有重要的基础意义。亚硝酸（HONO）在白天可迅速光解释放羟基（OH）自由基,对对流层化学产生深远的影响。但目前HONO浓度的实地测量和理论研究结果还存在着巨大的差异,这表明HONO的来源需要进一步确定。二氧化氮（NO2）的水解反应被认为是HONO的新源,但关于系列含氮化合物对于NO2水解反应的影响规律、产生的HONO是直接分解还是与水及含氮化合物凝聚成核未见报道,这均会影响实地测定的HONO浓度。因此,本文探讨了系列含氮化合物对NO2水解反应的影响规律,进而研究了水解产物（硝酸HNO3和HONO）和水及含氮化合物的成簇机制,并以戊二酸（GA）为例,探究了有机酸和无机酸与含氮化合物形成团簇的本质差异。具体内容包括:1.采用密度泛函理论和动力学方法研究了含氮化合物（系列酰胺和硫脲及其团簇）存在下NO2水解反应的势能面和动力学信息,明确了HONO的新来源机制,进而深入研究了NO2水解产物的转化路径、产物最终形式和湿度的影响。从热力学和动力学角度分析了酰胺单体分子中不同取代基对NO2水解反应机制的影响,发现取代效应可增强酰胺分子对NO2水解反应的催化效果;除了硫脲可以促进HONO的释放外,酰胺及其一水合物和二聚体也可以使NO2水解反应变成无能垒过程,提高反应速率,催化HONO的生成,催化能力的顺序为:二聚体(需克服能量为-3.35 kcal mol-1)>一水合物(需克服能量为-3.17 kcal mol-1)>单体(需克服能量为-2.64 kcal mol-1);随着水分子数量的增加,硫脲参与的NO2水解反应的需克服能量逐渐降低(从-1.25kcal mol-1下降到0.1 kcal mol-1),但其降低程度随之减小(从0.67 kcal mol-1下降到到-3.03 kcal mol-1);水解产物的最终形式为酸碱络合物。2.采用系统采样技术与量子化学结合的方法对NO2水解反应产物—HNO3和HONO与水和系列含氮化合物的成簇反应进行了理论模拟,确定了团簇的全局最小值和局域极小值,并对其热力学信息、几何结构、拓扑性质、水合物分布、温度依赖性、蒸发速率等性质进行了深入的研究。探究了水和含氮化合物与HNO3、HONO的成核可能性,对比分析了含氮化合物和水对HNO3、HONO成核反应的异同,在此基础上,分析了含氮化合物对HNO3及其水合物的影响规律,同时,辨析了不同取代基酰胺分子参与NPF的本质区别。结果表明:HNO3、HONO和水分子非自发生成(ΔG=0.19～4.12 kcal mol-1),且HONO的蒸发速率较高(1010～1011 s-1),会释放到大气环境中,形成新的来源渠道;而当出现酰胺分子之后,酰胺分子可促进HNO3及其水合物以及HNO3、HONO的成核（ΔG<0）,且系列酰胺分子取代效应可以提高其对HNO3水合物成核的促进作用,酰胺提高团簇的瑞利光散射强度（Δ?=49000～253000 a.u.）,降低大气能见度,带来环境污染。3.采用系统采样技术与量子化学相结合的方法以GA与含氮碱分子（包括氨、甲胺、二甲胺和尿素）的水合物为研究对象探究了有机酸在团簇形成过程中的作用,比较了GA对碱水合物、碱分子对GA水合物的团簇形成机制的影响,分析了团簇的结构、相互作用、热力学和光学性质,明确了有机酸和无机酸在与含氮碱分子成簇过程中的异同和大气能见度的影响,考察了温度和湿度对团簇分布的影响,研究了形成团簇的后续转化反应,探索了团簇的稳定性及其后续大气行为。结果表明:团簇的生成反应是自发过程,以未水合物和一水合物的形式分布在大气中,其局域极小值可以通过克服6.66～11.78 kcal mol-1的能垒发生异构化反应,最终生成全局最小值构型。GA和尿素协同促进成簇反应,而氨、甲胺、二甲胺促进小型GA水合物（n=1,2）的成簇反应,抑制大的GA水合物（n=3–6）的成簇反应。GA提高团簇瑞利光散射强度（Δ?=30000～350000 a.u.）,且相比于无机酸,GA的提高能力更强,对大气能见度的影响更显着。
李子航[4]（2021）在《NO2与SO3氧化烟气净化用PPS纤维滤料的密度泛函理论研究》文中认为聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide,PPS）滤料因其具有高强度的力学性能、优良的尺寸稳定性、卓越的耐腐蚀性、优异的阻燃性及相对低廉的价格而在烟气净化中得到广泛应用,但其抗氧化性能较差,因此在电力、铸造、钢铁、垃圾焚烧等行业中,工业生产过程产生的氮氧化物与硫氧化物等复杂烟气是PPS滤料腐蚀劣化的原因之一。在工业通风烟气净化除尘中滤料失效的情况时有发生,影响生产的正常工作进程,造成了经济损失和环境污染。因此,研究PPS纤维滤料在烟气环境下,NO2和SO3对其氧化失效机理具有重要的理论意义。目前已有的红外光谱研究表明,工业烟气中的氧化性气体能氧化PPS纤维滤料,并在分子链上生成亚砜与砜结构。同时,量子化学计算也被用于探究PPS树脂的氧化交联反应,但如果仅采用二苯硫醚分子模型和B3LYP泛函的计算方法,会忽略PPS分子链和弱相互作用对反应产生的影响,且不能表明PPS纤维滤料被氧化的反应路径,针对上述问题,本文首先寻找合适的PPS分子模型,在此基础上计算了NO2和SO3对PPS纤维滤料氧化过程的反应路径。首先,在考虑PPS分子链结构与弱相互作用对氧化反应的影响下,为了筛选出“大小”合适的模型,进行一组计算试验,分别建立不同聚合度、不同构型的聚苯硫醚分子模型,采用色散矫正的B3LYP-D3泛函与6-31G（d,p）基组,探究不同聚合度、构型对PPS分子模型微观结构产生的影响,并与Tabor在荷兰Akzo实验室进行的X射线衍射实验、Garbarczyk在波兰波兹南工业大学通过能量计算得到的几何结构进行对比,以选择较为合理的分子模型。通过进一步计算红外光谱与拉曼光谱、电子能垒与电子性质等相关参数,并与相关实验数据进行对比,结果表明,工业袋式除尘器中PPS纤维滤料的分子结构多数以聚对苯硫醚存在,相对于苯环邻位连接的聚邻苯硫醚与苯环间位连接的聚间苯硫醚,NO2对聚对苯硫醚的氧化反应也更具有优势,更先被氧化,故在研究氮氧化物与硫氧化物等对PPS纤维滤料的失效劣化时,应选用聚对苯硫醚分子模型作为研究对象,对于聚合度不小于7的聚对苯硫醚分子模型,其分子结构键长标准差均小于0.035（?）,键角标准差均小于0.4°,电子性质已趋于定值,且NO2氧化聚对苯硫醚成亚砜结构的所需电子能垒与聚合度的相关性较小,误差不超过5.1%。对于PPS纤维滤料上发生的氧化反应,聚合度为7的分子模型更具经济与合理性,从而采用该分子链模型分析聚苯硫醚的氧化失效机理。在上述研究的基础上,采用色散矫正的B3LYP-D3泛函方法与6-31G（d,p）的基组,探究NO2、N2O4、SO3、O3氧化PPS的反应路径,指出反应过程中几何结构与电荷的改变。由于计算方法采用了色散校正D3,且使用了更接近实物的聚合度为7的PPS分子模型,考虑了PPS分子链与弱相互作用对氧化过程的影响,计算的电子能垒比前人研究中的电子能垒小45-110 k J/mol,计算结果更精确。对氧化反应前后的PPS分子链结构进行键级、电荷、NICS（1）的计算,结果表明PPS分子链上的S原子在被氧化时,部分电子被苯环和O原子所吸引。这使得C-S键的键级降低;C原子易被含有能量较低的空电子轨道的亲电试剂攻击;也使得苯环的芳香性增加。计算0-500℃温度下氧化反应的自由能垒与反应速率常数,并使用化学反应速率常数对三种烟气组分氧化PPS的能力进行定量比较,数据显示,随着温度的升高,各反应速率常数均随着反应温度的上升而增加,表明PPS纤维滤料受到的氧化腐蚀也越强。进一步使用双分子反应速率积分方程来比较NO2、N2O4、SO3、O3氧化聚对苯硫醚反应路径的半衰期,结果表明氮氧化物除了直接氧化聚对苯硫醚外,还可能存在其他电子能垒更低的反应路径。同时,SO3在10 ppm的环境下,生成亚砜的半衰期不超过6.5 h,O3在5 ppm的环境下,生成亚砜的半衰期不超过0.02 s。说明SO3、O3对PPS分子链表现出强氧化性,在PPS的烟气净化使用环境中需要严格控制SO3与O3的浓度。最后,由于工业烟气中的氮氧化物和硫氧化物能与水蒸汽结合后生成酸雾,而当烟气温度低于露点温度时,酸雾会在滤料表面凝结成酸露,对滤料造成腐蚀。故针对H2SO4分子与聚对苯硫醚发生的氧化、磺化反应过程,HNO3分子与聚对苯硫醚发生的氧化、硝化反应过程,采用B3LYP-D3/6-31G（d,p）方法,揭示了反应路径及反应过程中几何结构与电荷的变化,并计算了不同温度下各反应的自由能垒与反应速率常数。在180-220℃之间,HNO3与H2SO4氧化PPS的反应速率常数近似相等;HNO3硝化PPS的反应速率常数是H2SO4磺化PPS的106倍;进一步使用双分子反应速率积分方程计算相关反应的半衰期。结果表明,实际环境H2SO4、HNO3除了直接与PPS的反应过程中,还存在其他能垒更低的反应路径。
翟明明[5]（2021）在《计算化学在分子筛膜的气体传递性质研究》文中指出计算化学以量子力学理论为基石,利用有效的数学描述及电脑程序计算分子的性质,解释并实现各种核心化学问题。其应用广泛并极具潜力,涵盖计算体系能量、分子几何构型、偶极矩、振动频率、光谱、磁性、速率平衡、反应机理、过渡态、热力学数据、新材料设计、药物设计、输运性质、对接和定量构效关系等方面。其中,经典力学的分子动力学方法（molecular dynamics,MD）对气体通过多孔膜的行为机制研究具有代表性和研究价值。双控面非平衡分子动力学（dual-control plane nonequilibrium molecular dynamics,DCP-NEMD）作为一种分子力学的非平衡分子动力学模拟方法,对气体渗透通过微孔膜材料、考察气体在微孔中的行为机制十分有效,从而为指导新材料的合成设计提供理论依据和目标导向。分子筛膜材料凭借高比表面积、孔隙率、拓扑种类多样、多功能化等孔道结构特点,在气体分离领域表现优异。本文针对碳分子筛膜（carbon molecular sieve membranes,CMSMs）及金属有机骨架（metal–organic frameworks,MOFs）分离膜等材料等进行计算化学研究,以分子动力学、量子化学等主要手段,对各自性能及气体分离等相关领域,进行计算和理论分析。（1）开发并发展了DCP-NEMD计算方法,以适用不同特点的多孔材料体系。进而利用分子力学的非平衡分子动力学方法,对气体渗透多孔膜的行为机制进行计算模拟,包括CMSMs、MOFs膜等构型体系,为模拟气体渗透特性提供了一种有利方案。（2）采用熔融淬火（melt-quenching）技术,在不同温度压力条件下,构建了不同密度的CMSMs构型;监测每种构型的实时温度和能量变化,并对各种构型的径向分布函数（radial distribution function,RDF）、键角分布（bond angle distribution,BAD）、孔径分布（pore size distribution,PSD）等合理性进行考察。根据考察结果,从所得CMSMs结构中,选用模拟步长为1 fs时,密度为1.8 g·cm-3孔径为0.75 nm的CMSMs,采用DCP-NEMD方法,研究讨论气体He、Ne、H2、CO2、N2、CH4和SF6的渗透扩散性能。不同气体种类分子的渗透特征在与Knudsen扩散模型相比较下,可以观测到略微不同的吸附扩散行为。由此可知,此过程不仅与渗透粒子的分子动力学直径有关,还与其摩尔质量、分子形状、分子作用力等性质有关。小分子气体在低密度CMSMs中,随着分子质量的增大,渗透通量减小。特别是SF6分子,随着温度升高,在CMSMs中经历了从Knudsen扩散到表面扩散,再到活性化扩散的具有明显特征的渗透行为。以上气体在低密度CMSMs的渗透顺序为:H2>He>CH4>Ne>N2>CO2>SF6。（3）CAU-1作为一种铝中心氨基功能化MOF,可以初步利用BFDH（Bravais-Friedel Donnay-Harker method）晶习模拟推断晶体生长形貌。为了得到适用于气体渗透计算的构型,由于CSD库中结构是实验x射线衍射（x-ray diffraction pattern,XRD）测定结果经过Rietveld精修的单晶解析得到的结构,因此需要对其进行预处理及几何优化。所得CAU-1超胞结构,从骨架拓扑结构、XRD、PSD、自由体积、静电势（electrostatic potential,ESP）等方面着手,认识孔道分布特点,得到计算模拟体系的合理结构;进而利用DCP-NEMD方法,从室温298 K到600 K,在巨正则系综（grand canonical ensemble,μVT）下,分别对单组分气体和二元混合物通过CAU-1膜渗透行为进行考察,x-和y-方向采用周期性边界条件（periodic boundary conditions,PBC）。单组分渗透时,对于CO2、N2、CH4、H2、He、Kr和Xe,不同气体分子有着各自行为特点,基本符合实验中的渗透规律。其模拟渗透系数为0.62～2.62×10-3 mol?m-2?s-1?Pa-1,比实验中表观渗透系数0.33～1.34×10-6 mol?m-2?s-1?Pa-1大3个数量级,与厚度比其小3个数量级相符合。H2的透气性最高,经历了由Knudsen向表面扩散的增大趋势。在考虑范德华相互作用和静电相互作用后,CO2/H2理想分离因子可达2.1,与实验值基本相符,得到转向CO2优先选择的良好结果。对于二元混合气体CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4、及稀有气体Kr/Xe,分压均为1 atm,即初始混合物浓度比设置为1:1。其中对于H2/CH4,H2透过率随温度的变化趋势与单组分气体相似。298 K时分离因子H2/CH4为1.9,与实验工作基本一致。混合物比理想分离因子略有下降,可以推断二者在CAU-1中对同一位点有竞争吸附关系,但表现不明显。CO2扩散速率因比N2快,可能由于其特征吸附,使得CAU-1骨架孔道不足以承载通过更多的气体分子。对于CO2/CH4及CO2/H2,考虑静电和范德华相互作用时,二者模拟的分离因子可分别达到23.0和12.9,比理想分离因子更加接近实验结果。这是由于强四极矩CO2分子与CAU-1膜孔壁上的NH2-相互作用强于其它气体分子,可以优先通过。对于Kr/Xe二元体系,Kr的渗透通量基本恒定在3.1×10-4 mol?m-2?s-1?Pa-1,而Xe分子动力学直径4.1?与CAU-1的PLD相当,几乎没有通过,表现出明显的分子筛分效应。因此,用DCP-NEMD方法可以初步预测在实际应用中,CAU-1膜材料对分离放射性Kr/Xe气体有着极其优异的选择性能和分离性能。通过计算,得到了预期的结构模型和气体渗透行为结果,并可用于指导工业应用。DCP-NEMD方法为模拟气体渗透特性提供了一种有效的分子动力学方法。
顾少宸[6]（2020）在《MnFeOx/SiO2催化剂低温SCR脱硝性能及反应机理研究》文中研究说明氨法选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝技术具有高选择性、高效率和经济性等特点,已成为目前世界上应用最广泛的固定源脱硝技术。但当今商用的脱硝催化剂大多为V2O5-WO3/TiO2,温度窗口处于300～400℃的中高温段,催化剂容易出现堵塞、烧结、中毒等问题,且催化剂价格高昂,其活性组分钒具有毒性,易污染环境。为此,本文选用具有高选择性、廉价、无污染的锰铁氧化物作为催化剂活性组分进行实验研究。首先,以介孔二氧化硅作为载体,采用浸渍法制备了两种不同锰前驱体（硝酸锰和醋酸锰）的MnOx/SiO2催化剂,实验研究了锰前驱体和Mn/Si比对催化剂NH3-SCR活性的影响,并通过XRD、BET、Raman光谱、XPS和H2-TPR表征分析了锰前驱体与催化剂NH3-SCR活性之间的联系。基于DFT计算,使用Material Studio（MS,version 17.1.0.48）软件中的DMol3计算模块,对比了MnO2/SiO2催化剂和Mn2O3/SiO2催化剂表面的吸附特性和NH3-SCR反应路径的活化能垒,分析影响二者NH3-SCR性能的微观机理。接着,在0.4MN催化剂的基础上加入铁氧化物制备MnFeOx/SiO2催化剂,提升催化剂在大于240℃反应温度下的NO转化率和N2选择性,使之适用于更广泛的工况,通过DFT计算研究了MnFeOx/SiO2催化剂表面的NH3-SCR吸附特性和反应路径,分析锰氧化物和铁氧化物之间的协同反应机理。最后,对MnFeOx/SiO2催化剂进行Zr掺杂改性,提高催化剂对水分和二氧化物组分的抗毒化能力,为低温高效的SCR脱硝催化剂的研发打下基础。本文取得的主要研究成果如下:（1）对于不同前驱体（硝酸锰和醋酸锰）制备的aMN和aMA催化剂进行活性测试,结果表明:当Mn/Si比达0.4时,0.4MA催化剂和0.4MN催化剂都获得了最宽的催化活性温度窗口,分别为150～330℃和120～270℃。0.4MN催化剂的低温活性更好。随着反应温度升高催化剂的N2选择性均出现不同程度的下降,0.4MN催化剂的N2选择性低于0.4MA催化剂。对0.4MN和0.4MA催化剂的表征结果表明:0.4MN催化剂表面主要形成MnO2物种,形成了一定的结晶,也含有以无定型态分散存在的Mn2O3物种。而0.4MA催化剂表面主要为少部分结晶的Mn2O3物种和无定型态分散存在的MnO2物种。结合多种表征分析的结果,可见MnO2物种和Mn2O3物种的活性差异是导致0.4MN和0.4MA催化剂性能差异的最主要因素。（2）基于DFT计算研究了NH3、NO或O2分子在MnO2/SiO2和Mn2O3/SiO2催化剂表面吸附特性,结果表明:MnO2/SiO2表面有利于NH3吸附,而Mn2O3/SiO2表面对NO和O2分子则更容易吸附,且NO的吸附能产生多种构型。所以,MnO2/SiO2催化剂表面对NH3的优异吸附性能和能够更有效地发挥基于NH3吸附的脱氢作用是MnO2/SiO2催化剂比Mn2O3/SiO2催化剂具有更高的低温NO催化脱除效率的主要原因之一。此外,催化剂表面*-NH2NO-*的分解是MnO2/SiO2和Mn2O3/SiO2催化NO形成N2的反应速率控制步骤,*-NH2NO-*分解反应在Mn2O3/SiO2催化剂上的活化能垒比在MnO2/SiO2催化剂上要高,这是低温下MnO2/SiO2比Mn2O3/SiO2具有更高的NO催化脱除效率的另一主要原因。然而Mn2O3/SiO2催化剂具有更高的N2选择性,这是因为在Mn2O3/SiO2催化剂表面,*-NH脱氢反应的活化能垒非常高,极难产生*-N物种,故N2O的形成更难。此外,快速SCR反应对于MnO2/SiO2和Mn2O3/SiO2催化剂都比较容易进行,该反应路径不是影响两种催化剂NH3-SCR性能差异的主要因素。（3）对0.4MN催化剂添加铁氧化物,制备了MnFeOx/SiO2催化剂,实验研究发现,0.4MN-0.3FN催化剂具有最佳的NO转化率,将0.4MN催化剂的活性温度窗口（120～270℃）拓宽至120～330℃,并显着提升了其N2选择性。并且,铁氧化物促使催化剂中SiO2和MnO2的结晶度下降,尤其是大大提高了MnO2的分散度,使催化剂表面的MnO2和Fe2O3主要以分散态形式存在。基于DFT计算结果,发现铁氧化物对NH3脱氢过程有一定的抑制作用,但促进了NO和O2的吸附,尤其在锰铁氧化物的共同作用下,使得O2分子更容易产生解离反应。分析反应路径发现,通过N-NO生成N2的反应过程是新出现的反应途径,大大提高了NO在中高温下的转化率,另一方面也有力提升催化剂的N2选择性。MnFeOx/SiO2催化剂中高温下的NO转化率提高和N2选择性增强的原因就在于此。（4）铁氧化物的加入能在一定程度上提高催化剂的抗水抗硫性,对0.4MN-0.3FN催化剂进行Zr掺杂改性,则进一步增强了催化剂的抗水抗硫性。实验结果表明,0.4MN-0.3FN-0.006Zr催化剂经抗硫性实验后,可保持约90%的NO转化率。通过TG实验发现,0.4MN-0.3FN-0.006Zr催化剂抗硫性主要在于抑制了硫酸氢铵在表面的沉积,其失活主要是由于活性位点的硫酸盐化引起的。DFT计算结果也表明,铁氧化物的加入减弱了催化剂表面对水分子和SO2分子的吸附能力,提升催化剂的抗水抗硫性能。Zr掺杂对催化剂的抗水性能影响较小,但能使得SO2分子倾向于优先被Zr原子吸附,减轻SO2对Mn、Fe活性组分硫酸盐化的作用。同时,SO2在Zr位点的吸附能并不太高,避免了吸附态SO2难以脱附而在催化剂表面逐渐累积。此外,Zr掺杂后硫酸氢氨会优先在Zr位点形成,也更容易发生分解,这使得硫酸氢氨难以沉积。但硫酸氢根也更难从Zr位点脱附,说明Zr位点更容易硫酸盐化,这与TG测量表明Zr掺杂催化剂硫中毒的主要原因在于活性组分硫酸盐化的结果一致。可见Zr元素有效保护了Mn、Fe活性位点,这是Zr掺杂提升催化剂抗硫性的主要机理。
龚锦华[7]（2021）在《还原性气氛下氯苯/氯酚高温降解实验和机理研究》文中研究说明随着城市的发展,我国城市生活垃圾的年产量也逐年上升,传统的生活垃圾处置技术已经无法应对这一局面,垃圾热处置技术因其实现了对垃圾的无害化、减量化、资源化处置,在我国生活垃圾处置的占比越来越高,成为我们更好的选择。但是垃圾热处置过程中易产生二恶英等有毒污染物,引起了人们的关注,有必要对其进行深入的研究。有学者研究发现,生活垃圾热解气化过程的二恶英排放量远小于焚烧,进一步研究推测可能是热解气化过程产生的还原性气氛（H2、CO等）可以抑制二恶英高温气相合成阶段的合成。因此本文以二恶英的两种氯代前驱物1,2,4-三氯苯（1,2,4-TrCBz）和对氯酚（4-CP）为研究对象,从实验研究和机理分析两个方面入手,系统地探究了还原性气氛在二恶英高温气相合成阶段温度环境中,对苯环上的C-Cl键和C-O键的影响。为进一步的二恶英及其前驱物的降解研究提供理论参考。本文首先进行了1,2,4-TrCBz和4-CP的高温降解特性实验研究。结果表明,温度对于苯环上C-Cl键和醚键C-O键的断裂都有较大的影响,随着温度的升高,键位断裂产物的产量不断提高,而且温度几乎不改变Cl基脱除和OH基脱除反应的相对比率;但是同时,随着温度的提高,降解产物中固相产物的比率越来越高。对还原性气氛对1,2,4-TrCBz和4-CP的高温降解特性影响进行了实验研究。结果表明,还原性气氛中H2可以促进脱氯和脱氧产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移;同时H2提高了OH基脱除,降低了Cl基脱除的相对比率。单独的CO不参与Cl基脱除和OH基的脱除。对于Cl基,H2和CO的混合气氛仍促进Cl基脱除产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移,但是效果不如同浓度的H2气氛;但是对于OH基,H2和CO的混合气氛比同浓度的H2气氛效果更好。对单一组分的还原性气体（H2、CO）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,H2降低了70 k J/mol左右的C-Cl键断裂的活化能、90 k J/mol左右的醚键C-O键断裂的活化能。因此H2同时促进了脱氯和脱氧产物的生成,而不改变1,2,4-TrCBz脱氯产物的比率,但是提高了4-CP降解产物中氯苯的占比。单一的CO参与的官能团降解反应自由能为正,这解释了CO不参与降解反应的本质。对多组分的还原性气体（H2和CO）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,CO与H2混合时,CO比H2与官能团的反应活化能更低,产物由于酰氯端基的不稳定性可以进一步与H2反应,但是提高了近20 k J/mol左右的C-Cl键断裂的活化能,降低了近15 k J/mol左右的C-O键断裂的活化能。因此在实验中H2与CO的混合气氛中,仍促进脱氯产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移,但是效果不如同浓度的H2气氛;而对于醚键C-O,效果比同浓度的H2气氛进一步提升。对多组分的还原性气体（H2和O2）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,H2与少量O2的混合气氛中,O2将H2活化成活性更强的H基,相比于H2降解和解离断裂,H基极大的降低了官能团降解的反应活化能,进一步加快了Cl和O元素向无机物的定性迁移。
任冬冬[8]（2020）在《中低温铁基SCR脱硝催化剂反应机理研究》文中指出铁基SCR脱硝催化剂具有廉价、无毒、高效等特性,已成为脱硝催化剂开发研究的一个热点,越来越多的铁基催化剂问世,给NH3-SCR脱硝技术带来了新的活力,然而,铁基催化剂SCR脱硝的机理尚不十分清楚,严重影响了这一催化剂的进一步开发应用。另一方面,基于量子化学的第一性原理已深入到新材料研究的各个领域,特别是已成为催化剂研究的一个强有力工具,但应用第一性原理对铁基催化剂做机理研究还鲜有报道。为此,本文选择具有较高SCR反应活性的γ-Fe2O3作为铁基催化剂的代表,应用第一性原理研究掺杂γ-Fe2O3的脱硝反应机理,为铁基催化剂的进一步开发研究奠定基础。本文首先构建了γ-Fe2O3的晶体结构,并选取001面作为脱硝反应的活性面,应用第一性原理的密度泛函理论（DFT）,计算了NH3、NOx、O2、H2O、N2等小分子在γ-Fe2O3催化剂表面的吸附构型和相应的吸附能,评估了上述小分子在催化剂表面的吸附特性;研究得到了催化剂表面每一步SCR基元反应的能垒并由此确定了SCR过程最可几反应路径和其中的反应速率控制步骤。在此基础上,应用DFT计算,研究了掺杂Ce、Mn过渡元素提高γ-Fe2O3催化剂SCR活性和抗硫性的机理。最后,对γ-Fe2O3催化剂在自制固定床反应器中进行了脱硝活性实验,并应用由DFT计算得到的能垒等相关参数,用CFD模拟计算了γ-Fe2O3催化剂SCR脱硝反应器内的速度场、压力场、温度场以及反应物浓度分布场,得到了与实验结果基本一致的研究结论。取得如下主要研究成果:（1）揭示了γ-Fe2O3催化剂表面的NH3-SCR脱硝反应机理。通过DFT计算,发现在SCR反应过程中,NH3、NOx、O2等反应物会首先吸附在催化剂表面。对于NH3分子而言,会与表面L酸位相结合生成吸附态的NH3,然后在无氧条件下,与表面晶格氧反应生成NH2自由基;接着,NH2会与气态的或已经吸附的NO反应生成NH2NO,而中间产物NH2NO性质不稳定,易分解最终生成N2和H2O从催化剂表面脱附。而在有氧条件下,吸附态的NH3会与氧气解离所生成的活性氧反应生成NH2等物种,并且此过程的能垒较前者大为降低,而且有氧条件下NH的生成也较为容易。反应生成的NH2会与NO反应生成NH2NO并分解,而NH也会与NO反应生成NHNO并分解,最终生成N2和H2O。在有氧条件下,NO还会被氧气氧化生成NO2,从而参与快速SCR反应。（2）阐明了Mn、Ce掺杂提高γFe2O3催化剂SCR脱硝活性的微观机理。DFT计算结果显示,在Mn、Ce掺杂的γ-Fe2O3催化剂表面上,NH3及NO等反应物的吸附构型与未掺杂表面基本相同,且2x1表面是其最优掺杂表面,可促进各反应物分子在表面的吸附。其次,在Mn掺杂的催化剂表面靠近Mn的活性位点上,Mn-Fe会发生协同催化作用,降低各步基元反应的能垒,有效促进SCR反应的进行;而在较远的活性位点,由于Mn的掺杂引入较多的价电子,改变了表面酸位,同样也会促进SCR反应的进行。然而,在Ce·掺杂的催化剂表面Ce原子附近的活性位点上,在NH2后续脱氢的反应过程中,Ce-Fe协同催化的反应过程比两个表面八面体铁协同催化困难。所以,Mn掺杂能提高催化剂的SCR反应活性,但Ce掺杂促进SCR反应的进行是有条件的,过量掺杂反而会抑制SCR反应。（3）探索了Ce、Mn掺杂增强γFe2O3催化剂抗硫性的差异机理。通过DFT计算得到,在Ce掺杂的表面上,Ce的活性位点对硫氧化物的吸附能较大,故Ce的掺杂可将硫氧化物吸引在Ce附近从而保护其余位置的Fe活性位;而且在Ce掺杂的表面上,硫酸铵盐分解过程的能垒大幅度降低,促进了硫酸铵盐类在Ce掺杂催化剂表面的分解。而在Mn掺杂的催化剂表面上,硫氧化物吸附能与未掺杂相比差别不大,而且Mn掺杂对硫酸铵盐的分解也未产生太大的作用。所以Ce的掺杂有利于提高γ-Fe2O3催化剂的抗硫性,而Mn的掺杂则对抗硫性影响不大。（4）验证了用第一性原理得到的γFe2O3催化剂SCR脱硝微观机理的宏观适用性。本文针对γ-Fe2O3催化剂进行了脱硝活性实验,并研究了不同工况下的脱硝活性。同时,用由第一性原理计算得到的能垒等相关参数,用CFD模拟计算了γ-Fe2O3催化剂SCR脱硝反应器内的速度场、压力场、温度场以及反应物浓度分布场。并将计算结果与脱硝活性试验的结果相对比。模拟结果表明在SCR反应器中,随着反应气体流经高度的增加,NH3、NO、O2浓度逐渐降低,而H2O、N2的浓度逐渐增加,使得流出床层气体中的NO含量趋于零,证明γ-Fe2O3催化剂具有较高的SCR脱硝效率。而且还随着流速降低、氨氮比增加、反应温度提高、含氧量增加,而使脱硝效率增大,这些结论均与实验结果相吻合。从而验证了用第一性原理所揭示的γ-Fe2O3催化剂SCR脱硝的微观机制,能很好地指导铁基催化剂的开发研究实践。
郑勋[9]（2021）在《烷基乙二胺型质子化离子液体与水分子间氢键作用及用酰基氨基酸型Ca（Ⅱ）配合物制备CaCO3纳米粒子》文中认为在本课题组前期研究中,合成了烷基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体（protic ionic liquids,PILs）,其极性部位具有两个氨基,亲水性较强,TFA和TFS型PILs与水混溶分别可达90 wt.%及50 wt.%（H2O/PIL）以上。PILs中水分含量对其物理化学性质具有较大的影响。因此,为了研究分析含水PIL的宏观物性与微观结构间的关系,本研究利用密度泛函理论（density functional theory,DFT）/M06-2X方法,在6-311G（d,p）基组条件下,对烷基乙二胺型PILs与水分子间氢键相互作用进行了研究。此外,利用本课题组前期研究的己酰基丙氨酸（hexanoylalanine,HHex-ala）及辛酰基丙氨酸（octanoylalanine,HOct-ala）为配位体合成了两种Ca（Ⅱ）配合物,并利用Ca（Ⅱ）配合物制备CaCO3纳米粒子并采用透射电镜（transmission electron microscope,TEM）表征了其大小、形貌及分布。研究内容主要包括以下三个部分:1)己基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用本研究采用DFT/M06-2X方法,在6-311G（d,p）基组条件下,对己基乙二胺-三氟乙酸（简称[HHex][TFA]）及己基乙二胺-三氟甲磺酸（简称[HHex][TFS]）型PILs与n H2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先,设计了[HHex][TFA]及[HHex][TFS]分别与n H2O（n=1,2,6）相结合的几种构型,并对其构型进行优化,分别得到了较稳定构型A1-A8及S1-S8。计算了PILs-n H2O分子间的基组重叠误差（basis set superposition error,BSSE）校正后的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度,同时,对其主要氢键部位进行了约化密度梯度函数（reduced density gradient,RDG）分析。计算结果显示,PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后,PILs与n H2O间作用力增强,反之,PILs阴阳离子间作用力减弱,从而离子解离度增大,离子迁移率增大,这可能是PILs中含水量上升引起电导率增大、粘度降低的原因。此外,随着[HHex][TFA]及[HHex][TFS]所结合水分子数量的增加,PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且,[HHex][TFS]-n H2O间氢键相互作用强于[HEt Hex][TFA]-n H2O。2)异辛基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用本课题组也合成了异辛基乙二胺-三氟乙酸（[HEt Hex][TFA]）及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸（[HEt Hex][TFS]）型PILs,该PILs与上述PILs不同的是阳离子为异辛基乙二胺,即阳离子部位碳链较长,体积较大。为了探讨阳离子大小不同对PILs与水分子间氢键相互作用的影响,本研究采用DFT理论,在M06-2X/6-311G（d,p）的水平下,对[HEt Hex][TFA]及[HEt Hex][TFS]型PILs与n H2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先,设计了[HEt Hex][TFA]及[HEt Hex][TFS]分别与nH2O（n=1,2,6）相结合的几种构型,并对其构型进行优化,分别得到了较稳定构型B1-B8及C1-C8。计算了PIL-n H2O分子间的BSSE校正的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度,同时,对其主要氢键部位进行RDG分析。计算结果显示出与上部分相同的结论,即PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后,PILs与n H2O间作用力增强,反之,PILs阴阳离子间作用力减弱的趋势,从而离子解离度增大,离子迁移率增大。此外,随着[HEt Hex][TFA]及[HEt Hex][TFS]所结合水分子数量的增加,PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且,[HEt Hex][TFS]-n H2O间氢键相互作用强于[HEt Hex][TFA]-n H2O,[HHex][TFA]-n H2O的氢键作用强于[HEt Hex][TFA]-n H2O,[HHex][TFS]-n H2O的氢键作用强于[HEt Hex][TFS]-n H2O。3)用Ca（Oct-ala）2及Ca（Hex-ala）2配合物制备CaCO3纳米粒子利用本课题组前期研究的HHex-ala及HOct-ala,并与Ca（OH）2分别制备了Ca（Oct-ala）2及Ca（Hex-ala）2钙配合物,通过红外光谱图、13C-NMR谱图及CHN元素分析鉴定了其纯度。Ca（Ⅱ）配合物水溶液中通入CO2气体制备了CaCO3纳米粒子,通过透射电子显微镜（transmission electron microscope,TEM）表征了CaCO3纳米粒子的大小和形貌。结果显示,用Ca（Hex-ala）2和Ca（Oct-ala）2制备的CaCO3纳米粒子直径分别为18 nm和25 nm左右,形貌为球状,大小分布较均匀。
吴畏[10]（2020）在《类水滑石制备表征与脱氯性能研究》文中认为垃圾焚烧是城市生活垃圾处理处置的主要方式之一,但焚烧尾气中的HCl气体引起的环境污染问题给民众的生活和垃圾焚烧厂的建设与运行带来严重影响,因此研究垃圾焚烧尾气中HCl气体的脱除具有重要的理论意义和应用前景。目前的研究表明,类水滑石吸附剂能够有效脱除垃圾焚烧尾气中的HCl气体,具有潜在的应用前景。但是,这些研究未能深入考虑尾气中的CO2影响,脱氯机理尚欠明确,脱氯效率仍需进一步提高。本文依托国家自然科学基金面上项目和国家重点研发计划项目,通过试验研究和模拟分析相结合的方法,开展了类水滑石吸附剂选料和制备及表征研究。在存在CO2气氛条件下,试验研究了HCl浓度、吸附剂颗粒粒径、进口气速、反应温度和CO2浓度等因素对钙镁铝三元类水滑石吸附剂（CaMgAl-LDOs）脱除HCl性能的影响规律,以及掺杂比例、反应温度和HCl浓度等因素对KF掺杂的钙镁铝三元类水滑石吸附剂（KF/CaMgAl-LDOs）脱除HCl性能的影响规律。基于晶体理论、分子动力学理论和量子化学理论,建立了类水滑石吸附剂的晶体结构模型,分析了CaMgAl-LDOs脱除HCl的机理。主要研究内容和成果如下:（1）提出了类水滑石吸附剂的选型方法、制备方法和表征方法。提出了采用量子化学计算得到的前线分子轨道能量和吸附能两个参数来确定类水滑石吸附剂的选料方法。采用双滴共沉淀法合成了不同金属比例的MgAl、CaAl二元和CaMgAl三元类水滑石,并在不同焙烧温度下得到类水滑石吸附剂。提出了采用量子化学计算来表征类水滑石吸附剂晶体结构特征和化学特性的方法。（2）构建了固定床脱除HCl试验系统,试验获得了在存在CO2气氛条件下,反应温度、吸附剂颗粒粒径、HCl浓度、进口气速和CO2浓度等因素对CaMgAl-LDOs脱除HCl性能影响规律,使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TG）等方法对类水滑石吸附剂进行了表征。结果表明:金属比例为Ca:Mg:Al=2:2:1的三元CaMgAl-LDOs具有最高的脱除HCl性能;在0%-16%CO2浓度范围内,随着CO2浓度升高CaMgAl-LDOs脱除HCl性能有所下降;在反应温度为600℃时,CaMgAl-LDOs的HCl吸附量最大;在150μm-850μm范围内,CaMgAl-LDOs的颗粒粒径越低,脱除HCl性能越强;HCl浓度对CaMgAl-LDOs脱除HCl性能几乎没有影响;进口气速在0.9L/min时,CaMgAl-LDOs的脱除HCl性能最高;CaMgAl-LDOs具有明显的多孔结构和良好的热稳定性。（3）采用KF掺杂的方法对CaMgAl-LDOs进行了改性,揭示了反应温度、HCl浓度和KF掺杂比例等因素对KF/CaMgAl-LDOs脱除HCl性能的影响规律,通过XRD、SEM、TG等方法对其进行了表征分析。结果表明:KF/CaMgAl-LDOs具有更好的脱除HCl性能,25%KF掺杂比例的KF/CaMgAl-LDOs的脱除HCl性能最好;在反应温度为600℃时,25%KF/CaMgAl-LDOs的HCl吸附量最大;在不同的HCl浓度下,25%KF/CaMgAl-LDOs的脱除HCl性能保持稳定;焙烧后KF/CaMgAl-LDOs的比表面积和孔体积明显增大,具有良好的介孔结构和热稳定性。（4）利用XRD数据和晶体学理论,基于Materials Studio软件构建了传统碱基吸附剂、类水滑石吸附剂和KF掺杂的类水滑石吸附剂晶体结构模型和CO2气氛下类水滑石吸附剂的吸附模型。探明了H2O和KF的加入增大晶体结构的晶格常数的规律。（5）采用量子化学计算和分子动力学模拟,确定了CaO吸附剂脱除HCl的反应路径和反应机理,揭示了不同反应温度下反应平衡常数和反应速率常数的变化规律和脱除HCl效果。结果表明:CaO吸附剂和HCl的主要反应路径为CaO+HCl→CaClOH,CaClOH+HCl→CaCl2·H2O,CaCl2·H2O→CaCl2+H2O;随着反应温度的升高,反应平衡常数和反应速率常数分别减小和增加;当反应温度在298K-1100K之间时CaO吸附剂脱除HCl效果随反应温度的升高先上升再下降,主要原因是当反应温度大于900K时,吸附剂颗粒完全烧结,反应温度的升高无法弥补由烧结产生的传质阻力,CaO吸附剂脱除HCl效果随反应温度的升高而下降。（6）采用MS和Gaussian软件,研究了CaMgAl-LDOs和KF/CaMgAl-LDOs脱除HCl的反应机理。结果表明:在不存在和存在CO2气氛下CaMgAl-LDOs脱除HCl效果都随着压力的增加而增强,在第一吸附阶段随着反应温度的升高而减弱;CO2气氛下,CO2分子会抢占部分原本属于HCl分子的活性位点,导致CaMgAl-LDOs脱除HCl的能力有所减弱;KF的掺杂增加了CaMgAl-LDOs的气相碱度以及与HCl间的吸附能,从而增强其脱除HCl的能力。
二、高级量子化学从头计算法研究N_2和H_2O分子间相互作用（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、高级量子化学从头计算法研究N_2和H_2O分子间相互作用（论文提纲范文）
（1）含不同给电子体的弱相互作用体系的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 引言 |
| 1.1 弱相互作用的研究背景及其进展 |
| 1.2 自由基的研究背景 |
| 1.3 π共轭体系的发展及应用前景 |
| 1.4 超碱金属的概念及研究现状 |
| 1.5 本论文的研究内容及意义 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 分子轨道理论 |
| 2.1.1 闭壳层分子的HFR方程 |
| 2.1.2 开壳层分子的HFR方程 |
| 2.2 电子相关问题 |
| 2.2.1 电子相关能 |
| 2.2.2 耦合簇方法(Coupled Cluster Method,CC) |
| 2.2.3 微扰理论方法 |
| 2.3 密度泛函理论 |
| 2.4 基组问题 |
| 2.4.1 基组的选择 |
| 2.4.2 基组重叠误差(BSSE) |
| 第三章 单电子镁键的形成及甲基取代的影响 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 几何结构和单电子镁键 |
| 3.3.2 相互作用能 |
| 3.3.3 简谐振动频率 |
| 3.3.4 AIM分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 包含多个路易斯酸的π-铍键和π-镁键体系 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 几何结构 |
| 4.3.2 相互作用能 |
| 4.3.3 AIM分析 |
| 4.4 本章小节 |
| 第五章 超碱金属阳离子-氮气相互作用体系 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 几何结构 |
| 5.3.2 Li_3~+和N_2配体的相互作用 |
| 5.3.3 Li_3~+在N_2复合物中的稳定性 |
| 5.3.4 核磁共振(NMR)性质 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
（2）精确计算分子间相互作用的弥散基组（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 计算机辅助药物分子设计 |
| 1.1.1 计算机辅助药物分子设计概述 |
| 1.1.2 计算机辅助药物分子设计的分类 |
| 1.1.3 计算机辅助药物分子设计的关键 |
| 1.2 分子间相互作用 |
| 1.2.1 分子间相互作用的分类 |
| 1.2.2 分子间作用力的本质 |
| 1.3 量子化学计算方法 |
| 1.3.1 从头计算法 |
| 1.3.2 半经验方法 |
| 1.3.3 密度泛函理论 |
| 1.3.4 其他计算方法 |
| 1.4 基组 |
| 1.4.1 基组的概念 |
| 1.4.2 基组的分类 |
| 1.5 分子间相互作用能的计算 |
| 1.6 研究目的与研究内容 |
| 2 HF和MP2 方法下计算原子间的相互作用 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 原子的壳层电子结构与电子组态 |
| 2.2.1 电子的轨道角动量和自旋多重度 |
| 2.2.2 壳层电子结构 |
| 2.3 计算过程和方法 |
| 2.3.1 确定双原子体系的自旋多重度 |
| 2.3.2 计算原子间相互作用能 |
| 2.4 结果与分析 |
| 2.5 本章小结 |
| 3 相关一致基组基函数指数的优化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 相关一致基组的基函数 |
| 3.3 计算过程与方法 |
| 3.3.1 基函数指数的优化 |
| 3.3.2 基函数指数的公式拟合 |
| 3.4 结果与分析 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 二聚体分子间相互作用的计算 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 二聚体数据库 |
| 4.3 计算过程和方法 |
| 4.4 结果与分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 A 相关一致基组对H、C、N、O元素的具体定义 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（3）含氮化合物在二氧化氮水解及气溶胶成核过程中作用机制的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 引言 |
| 1.1 气溶胶概述 |
| 1.2 成核前驱体 |
| 1.2.1 含硫成核前驱体 |
| 1.2.2 含氮成核前驱体 |
| 1.2.3 有机酸成核前驱体 |
| 1.2.4 碘氧化物成核前驱体 |
| 1.3 亚硝酸的有效来源 |
| 1.3.1 HONO概述 |
| 1.3.2 NO_2水解反应与HONO的生成 |
| 1.3.3 NH_3对NO_2水解反应的影响 |
| 1.3.4 有机胺对NO_2水解反应的影响 |
| 1.3.5 H_2SO_4对NO_2水解反应的影响 |
| 1.4 本文的内容框架 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 量子化学方法简介 |
| 2.2 成核理论 |
| 2.2.1 经典成核理论 |
| 2.2.2 动力学理论 |
| 2.2.3 分子动力学和蒙特卡罗方法 |
| 2.3 团簇结构搜索——人工蜂群算法 |
| 2.4 团簇性质的计算 |
| 2.4.1 团簇温度依赖性的计算方法 |
| 2.4.2 团簇水合物分布的计算方法 |
| 2.4.3 团簇光学性质的计算方法 |
| 2.4.4 团簇蒸发速率的计算方法 |
| 2.4.5 团簇分子间作用力的计算方法 |
| 第三章 硫脲/系列酰胺影响NO_2水解反应机制的理论研究 |
| 3.1 背景介绍 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 2NO_2+H_2O+amide反应机理及动力学 |
| 3.3.2 2NO_2+H_2O+amide-W反应机理 |
| 3.3.3 2NO_2+H_2O+amide_2反应机理 |
| 3.3.4 NBO分析 |
| 3.3.5 2NO_2+H_2O+TU反应机理 |
| 3.3.6 水分子对2NO_2+H_2O+TU反应的影响 |
| 3.3.7 NH_2CSNH_3~+NO_3~-和NH_2CSNH_2-HNO_3的生成 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 硝酸及亚硝酸水合物的大气成核可能性的理论研究 |
| 4.1 背景介绍 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 几何结构分析 |
| 4.3.2 热力学性质分析 |
| 4.3.3 温度对团簇分布的影响 |
| 4.3.4 分子间相互作用分析 |
| 4.3.5 光学性质分析 |
| 4.3.6 蒸发速率分析 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 团簇HNO_3-HONO-base及 HNO_3-amide-W_n(n=1-6)性质的理论研究 |
| 5.1 背景介绍 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 HNO_3-HONO-base团簇 |
| 5.3.2 HNO_3-amide-W_n(n=0–6)团簇 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 戊二酸与氨/胺/酰胺对其水合物成簇协同效应的理论研究 |
| 6.1 背景介绍 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 结构和拓扑信息 |
| 6.3.2 团簇形成的热力学和路径 |
| 6.3.3 水合物分布受湿度的影响 |
| 6.3.4 异构体分布受温度的影响 |
| 6.3.5 光学性质 |
| 6.3.6 后续反应 |
| 6.4 小结 |
| 第七章 创新工作与工作展望 |
| 7.1 .创新工作 |
| 7.2 .工作展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 在学期间公开发表论文及着作情况 |
（4）NO2与SO3氧化烟气净化用PPS纤维滤料的密度泛函理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 缩写与符号索引 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题来源 |
| 1.2 课题研究背景 |
| 1.3 滤料失效原因 |
| 1.4 化学腐蚀对PPS滤料产生的影响 |
| 1.4.1 国外研究现状 |
| 1.4.2 国内研究现状 |
| 1.5 PPS纤维滤料的交联、降解机理 |
| 1.5.1 国外研究现状 |
| 1.5.2 国内研究现状 |
| 1.6 课题研究内容及技术路线 |
| 第二章 NO_2与SO_3氧化PPS的量子化学计算方法选择 |
| 2.1 量子化学的基本原理和方法 |
| 2.1.1 基本原理和基本方程 |
| 2.1.2 从头计算法 |
| 2.1.3 半经验法 |
| 2.1.4 密度泛函理论 |
| 2.2 计算泛函选用 |
| 2.3 计算选用软件 |
| 2.3.1 Gaussian和 Gaussview软件 |
| 2.3.2 Multiwfn软件 |
| 2.3.3 Shermo软件 |
| 2.4 计算相关概念 |
| 2.4.1 基组 |
| 2.4.2 几何优化(Optimization) |
| 2.4.3 两态反应 |
| 2.4.4 内禀反应坐标(IRC) |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 分子链影响NO_2氧化聚苯硫醚的密度泛函理论研究 |
| 3.1 计算方法 |
| 3.2 几何构型参数的对比 |
| 3.3 计算光谱与实验光谱的对比 |
| 3.4 NO_2氧化PPS分子链生成亚砜结构的反应电子能垒对比 |
| 3.5 聚对苯硫醚分子模型的电子性质 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 NO_2/SO_3/O_3氧化聚对苯硫醚的反应路径研究 |
| 4.1 计算方法、模型选取与计算过程 |
| 4.2 NO_2氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 4.2.1 自旋多重度的确定 |
| 4.2.2 NO_2氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 4.2.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 4.3 N_2O_4氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 4.3.1 自旋多重度的确定 |
| 4.3.2 N_2O_4氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 4.3.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 4.4 SO_3氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 4.4.1 自旋多重度的确定 |
| 4.4.2 SO_3氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 4.4.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 4.5 O_3氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 4.5.1 自旋多重度的确定 |
| 4.5.2 O_3氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 4.5.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 4.6 PPS被氧化前后的电荷、键级与芳香性分析 |
| 4.7 NO_2/SO_3/O_3氧化PPS的对比分析 |
| 4.8 本章小结 |
| 第五章 H_2SO_4/HNO_3腐蚀聚对苯硫醚分子链反应路径研究 |
| 5.1 计算方法、模型选取与计算过程 |
| 5.2 H_2SO_4氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 5.2.1 自旋多重度的计算 |
| 5.2.2 H_2SO_4氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 5.2.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 5.3 HNO_3氧化聚对苯硫醚的反应研究 |
| 5.3.1 自旋多重度的计算 |
| 5.3.2 HNO_3氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 5.3.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 5.4 聚对苯硫醚的磺化反应研究 |
| 5.4.1 自旋多重度的计算 |
| 5.4.2 聚对苯硫醚磺化过程的反应路径 |
| 5.4.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 5.5 聚对苯硫醚的硝化反应研究 |
| 5.5.1 自旋多重度的计算 |
| 5.5.2 聚对苯硫醚硝化过程的反应路径 |
| 5.5.3 温度对自由能垒和反应速率常数的影响 |
| 5.6 H_2SO_4/HNO_3与PPS反应的对比分析 |
| 5.7 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 全文总结 |
| 6.1.1 PPS分子模型的选择 |
| 6.1.2 NO_2/N_2O_4/SO_3/O_3氧化聚对苯硫醚的反应路径 |
| 6.1.3 H_2SO_4/HNO_3腐蚀聚对苯硫醚分子链的反应路径 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间研究成果 |
| 致谢 |
（5）计算化学在分子筛膜的气体传递性质研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 主要符号表 |
| 首字母缩写列表(英文) |
| 引言 |
| 1 计算化学方法及发展简述 |
| 1.1 计算化学概述 |
| 1.2 中国理论与计算化学发展简述 |
| 1.3 计算化学主要方法及概念 |
| 1.3.1 量子力学方法(Quantum mechanics method,QM) |
| 1.3.2 分子力学方法(Molecular mechanics method,MM) |
| 1.4 两种主要模拟技术:分子动力学方法和蒙特卡罗方法 |
| 1.4.1 分子动力学(Molecular dynamics,MD)方法 |
| 1.4.2 蒙特卡罗(Monte Carlo,MC)方法 |
| 1.5 系综(Ensemble) |
| 1.6 膜分离技术 |
| 1.6.1 多孔膜分离材料 |
| 1.7 多孔材料的理论研究简史 |
| 2 双控面非平衡分子动力学DCP-NEMD方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 数值模拟方法 |
| 2.2.1 Verlet算法 |
| 2.2.2 预测–校正算法(Predictor–corrector algorithm) |
| 2.3 周期性边界条件(Periodic boundary condition,PBC) |
| 2.4 径向分布函数(Radial distribution function,RDF) |
| 2.5 熔融淬火法(Melt-quenching Method) |
| 2.6 客体分子在微孔材料的渗透行为 |
| 2.6.1 自扩散系数(Self-diffusivity) |
| 2.6.2 菲克扩散系数(Fickian diffusivity) |
| 2.6.3 校正扩散系数(Corrected diffusivity) |
| 2.6.4 麦克斯韦-斯蒂芬扩散系数(Maxwell-Stefan,MS diffusivity) |
| 2.7 本章小结 |
| 3 CMSMs气体分离特性与机制的分子模拟研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 CMSMs建模 |
| 3.2.1 CMSMs建模依据 |
| 3.2.2 模型合理性考察 |
| 3.3 低密度CMSMs温度、能量、键角的考察 |
| 3.4 小分子气体通过CMSMs的渗透特性 |
| 3.4.1 渗透速率模型 |
| 3.4.2 小分子气体在CMSMs中渗透特性研究 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 CAU-1 膜气体渗透特性与机制的计算化学研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 CAU-1 构型与形貌 |
| 4.2.1 布拉维点阵(Bravais Lattice) |
| 4.2.2 CAU-1 晶习模拟 |
| 4.2.3 CAU-1 单晶解析初始分子结构 |
| 4.2.4 CAU-1 膜建模 |
| 4.3 CAU-1 膜气体渗透特性与机制的DCP-NEMD模拟研究 |
| 4.3.1 范德华相互作用 |
| 4.3.2 CAU-1 原子电荷计算 |
| 4.3.3 范德华表面静电势图 |
| 4.3.4 单组分气体渗透通过CAU-1 膜的DCP-NEMD模拟 |
| 4.3.5 CO_2等二元混合气体渗透通过CAU-1 膜的DCP-NEMD模拟 |
| 4.3.6 Kr/Xe二元混合气体渗透通过CAU-1 膜的DCP-NEMD模拟 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（6）MnFeOx/SiO2催化剂低温SCR脱硝性能及反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 氮氧化物的生成机制及危害 |
| 1.2.1 氮氧化物的生成机制 |
| 1.2.2 氮氧化物对环境和人体健康的危害 |
| 1.3 固定源NO_x排放控制技术 |
| 1.3.1 固定源NO_x排放控制的主要措施 |
| 1.3.2 NH_3-SCR脱硝基本原理 |
| 1.3.3 NH_3-SCR脱硝装置 |
| 1.3.4 NH_3-SCR脱硝催化剂 |
| 1.4 低温SCR脱硝催化剂研究进展 |
| 1.4.1 锰基SCR脱硝催化剂 |
| 1.4.2 铁基SCR脱硝催化剂 |
| 1.5 低温NH_3-SCR脱硝反应机理研究进展 |
| 1.5.1 NO和NH_3在催化剂表面的吸附与活化 |
| 1.5.2 低温NH_3-SCR反应机理 |
| 1.6 DFT在 SCR脱硝研究中的应用 |
| 1.7 本文研究目标与内容 |
| 1.7.1 本文研究目标 |
| 1.7.2 本文主要研究内容 |
| 1.7.3 本文技术路线 |
| 第二章 实验系统、催化剂制备与表征及DFT计算方法 |
| 2.1 实验设备及材料 |
| 2.1.1 催化剂活性评价实验系统 |
| 2.1.2 仪器设备及化学试剂 |
| 2.2 催化剂制备方法 |
| 2.3 催化剂表征方法 |
| 2.3.1 比表面积测定及孔隙结构分析 |
| 2.3.2 XRD物相分析 |
| 2.3.3 激光拉曼光谱(Raman)分析 |
| 2.3.4 表面元素价态及浓度(XPS)分析 |
| 2.3.5 H_2程序升温还原(H_2-TPR)分析 |
| 2.3.6 热重-微分热重分析(TG-DTG) |
| 2.4 第一性原理及计算方法 |
| 2.4.1 第一性原理简介 |
| 2.4.2 密度泛函理论 |
| 2.4.3 Materials Studio软件介绍 |
| 2.4.4 计算方法及初始参数 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 MnO_x/SiO_2催化剂NH_3-SCR性能研究 |
| 3.1 不同负载量及前驱体制备的MnO_x/SiO_2催化剂NH_3-SCR性能测试 |
| 3.2 MnO_x/SiO_2催化剂表征分析 |
| 3.2.1 晶体形态分析(XRD) |
| 3.2.2 比表面积与孔结构特征分析(BET) |
| 3.2.3 激光拉曼光谱(Raman)分析 |
| 3.2.4 表面元素价态及浓度(XPS)分析 |
| 3.2.5 H_2程序升温还原(H_2-TPR)分析 |
| 3.3 操作参数对0.4MN和0.4MA催化剂NH_3-SCR反应活性的影响 |
| 3.3.1 空速的影响 |
| 3.3.2 氨氮比的影响 |
| 3.3.3 氧含量的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 基于DFT的 MnO_x/SiO_2催化剂的NH_3-SCR反应机理研究 |
| 4.1 计算模型设置 |
| 4.2 反应物在MnO_2/SiO_2β-cristobalite(1 01)催化剂表面的吸附 |
| 4.2.1 NH_3的吸附特性 |
| 4.2.2 NO的吸附特性 |
| 4.2.3 O_2的吸附特性 |
| 4.3 反应物在Mn_2O_3/SiO_2β-cristobalite(1 01)催化剂表面的吸附 |
| 4.3.1 NH_3的吸附特性 |
| 4.3.2 NO的吸附特性 |
| 4.3.3 O_2的吸附特性 |
| 4.4 SCR反应路径分析 |
| 4.4.1 O_2解离反应 |
| 4.4.2 NH_3脱氢反应 |
| 4.4.3 N_2反应路径 |
| 4.4.4 NO_2反应路径 |
| 4.4.5 N_2O反应路径 |
| 4.5 MnO_x/SiO_2催化剂反应机理分析 |
| 4.6 本章小结 |
| 第五章 MnFe O_x/SiO_2催化剂NH_3-SCR性能及机理研究 |
| 5.1 铁氧化物的掺杂对MnFe O_x/SiO_2催化剂NH_3-SCR性能的影响 |
| 5.2 MnFe O_x/SiO_2催化剂表征分析 |
| 5.2.1 晶体形态分析(XRD) |
| 5.2.2 比表面积与孔结构特征分析(BET) |
| 5.3 操作参数对MnFe O_x/SiO_2催化剂NH_3-SCR反应活性的影响 |
| 5.3.1 空速的影响 |
| 5.3.2 氨氮比的影响 |
| 5.3.3 氧含量的影响 |
| 5.3.4 煅烧温度的影响 |
| 5.4 基于DFT分析铁锰氧化物协同催化作用 |
| 5.4.1 MnFe O_x/SiO_2β-cristobalite(1 01)催化剂构型 |
| 5.4.2 反应物在MnFe O_x/SiO_2催化剂表面的吸附 |
| 5.4.3 SCR反应路径分析 |
| 5.4.4 锰铁氧化物协同催化反应机理 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 Zr掺杂提升0.4MN-0.3FN催化剂的抗硫抗水性能研究 |
| 6.1 0.4MN和 0.4MN-0.3FN催化剂抗硫抗水性能测试 |
| 6.1.1 抗水性测试 |
| 6.1.2 抗硫性测试 |
| 6.1.3 抗硫水性测试 |
| 6.2 Zr改性0.4MN-0.3FN催化剂的抗硫抗水性能研究 |
| 6.2.1 催化脱硝活性测试 |
| 6.2.2 抗水性测试 |
| 6.2.3 抗硫性测试 |
| 6.2.4 抗硫水性能测试 |
| 6.2.5 抗硫抗水性实验后催化剂的TG分析 |
| 6.3 基于DFT的催化剂表面抗硫抗水机理研究 |
| 6.3.1 H_2O的吸附特性 |
| 6.3.2 SO_2的吸附特性 |
| 6.3.3 硫酸氢氨分解反应 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与建议 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 主要创新点 |
| 7.3 下一步研究工作及建议 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间主要研究成果 |
（7）还原性气氛下氯苯/氯酚高温降解实验和机理研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 城市生活垃圾处理现状 |
| 1.2 城市生活垃圾热处置技术 |
| 1.2.1 城市生活垃圾焚烧技术 |
| 1.2.2 城市生活垃圾热解气化技术 |
| 1.3 热处置过程中二恶英的控制研究现状 |
| 1.3.1 二恶英的危害和生成 |
| 1.3.2 二恶英的控制研究现状 |
| 1.3.3 气氛对二恶英及其前驱物的控制研究现状 |
| 1.3.4 氯苯类和氯酚类与二恶英的关联研究现状 |
| 1.4 二恶英前驱物降解机理分析 |
| 1.4.1 量子化学计算研究 |
| 1.4.2 量子化学计算方法 |
| 1.4.3 前线轨道理论以及前线电子密度 |
| 1.4.4 过渡态理论 |
| 1.4.5 内禀反应坐标法 |
| 1.5 课题研究目标和路线 |
| 2 实验设备与分析方法 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 材料与方法 |
| 2.2.1 反应物的制备 |
| 2.2.2 实验装置 |
| 2.2.3 测试方法 |
| 2.3 发生源稳定性实验 |
| 2.4 初始浓度的测定 |
| 3 三氯苯/氯酚高温降解特性实验研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 1,2,4-三氯苯降解特性 |
| 3.2.1 温度对1,2,4-TrCBz降解影响研究 |
| 3.2.2 气氛条件对1,2,4-TrCBz降解影响研究 |
| 3.2.3 停留时间对1,2,4-TrCBz降解影响研究 |
| 3.3 4-CP的降解特性 |
| 3.3.1 气氛条件对4-CP降解影响研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 三氯苯降解反应路径和机理分析 |
| 4.1 前言 |
| 4.1.1 热力学计算流程 |
| 4.1.2 动力学计算流程 |
| 4.2 1,2,4-TrCBz键解离能计算分析 |
| 4.3 1,2,4-TrCBz前线电子密度计算分析 |
| 4.4 1,2,4-TrCBz反应路径分析 |
| 4.4.1 H_2 降解1,2,4-TrCBz反应能垒 |
| 4.4.2 CO降解1,2,4-TrCBz反应能垒 |
| 4.4.3 H_2降解P4反应能垒 |
| 4.4.4 H_2和O_2 降解1,2,4-TrCBz反应能垒 |
| 4.5 1,2,4-TrCBz反应路径动力学参数计算 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 氯酚降解反应路径和机理分析 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 4-CP键解离能计算分析 |
| 5.3 4-CP前线电子密度计算分析 |
| 5.4 4-CP反应路径分析 |
| 5.4.1 H_2降解4-CP反应能垒 |
| 5.4.2 CO降解4-CP反应能垒 |
| 5.4.3 H_2降解P3反应能垒 |
| 5.4.4 H基降解4-CP反应能垒 |
| 5.5 4-CP反应路径动力学参数计算 |
| 5.6 本章小结 |
| 6 研究总结与展望 |
| 6.1 全文总结 |
| 6.2 本文主要创新点 |
| 6.3 进一步研究展望 |
| 参考文献(References) |
| 攻读硕士期间研究成果 |
（8）中低温铁基SCR脱硝催化剂反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号注释表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 选择性催化还原(SCR)脱硝技术 |
| 1.2.1 SCR脱硝基本原理 |
| 1.2.2 SCR脱硝催化剂 |
| 1.3 铁基SCR脱硝催化剂 |
| 1.3.1 铁基SCR脱硝催化剂的催化活性 |
| 1.3.2 铁基SCR脱硝催化剂的抗硫抗水性 |
| 1.3.3 本课题组有关铁基SCR脱硝催化剂的研究 |
| 1.4 铁基脱硝催化剂反应机理 |
| 1.4.1 SCR脱硝催化剂反应机理研究进展 |
| 1.4.2 量子化学在催化脱硝反应机理研究中的应用 |
| 1.5 本文研究方法和内容 |
| 第二章 第一性原理研究方法及应用 |
| 2.1 第一性原理简介 |
| 2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT) |
| 2.3 密度泛函计算方法 |
| 2.3.1 自洽计算(SCF) |
| 2.3.2 计算基组 |
| 2.3.3 赝势 |
| 2.4 DFT计算内容和方法 |
| 2.4.1 DMol3原理与方法 |
| 2.4.2 几何结构优化 |
| 2.4.3 化学反应过渡态计算 |
| 2.4.4 主要计算内容 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 γ-Fe_2O_3(001)表面吸附及反应过程研究 |
| 3.1 γ-Fe_2O_3催化剂晶体模型及反应面 |
| 3.1.1 γ-Fe2O3晶体模型 |
| 3.1.2 γ-Fe_2O_3催化活性反应面 |
| 3.2 NH_3-SCR过程中反应物在γ-Fe_2O_3(001)表面的吸附 |
| 3.2.1 NH_3在γ-Fe_2O_3(001)表面的吸附 |
| 3.2.2 NO在 γ-Fe_2O_3(001)表面的吸附 |
| 3.2.3 N_2、H_2O、O_2在γ-Fe_2O_3(001)表面吸附 |
| 3.3 NH_3-SCR脱硝反应过程机理研究 |
| 3.3.1 无氧条件下的NH_3-SCR脱硝反应机理 |
| 3.3.2 有氧条件下的NH_3-SCR脱硝反应机理 |
| 3.3.3 快速SCR反应机理 |
| 3.3.4 N_2O反应机理 |
| 3.3.5 NH_3-SCR脱硝反应机理分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 掺杂改性γ-Fe_2O_3(001)表面吸附及反应过程研究 |
| 4.1 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面SCR反应过程 |
| 4.1.1 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面模型 |
| 4.1.2 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面对NH_3、NOx吸附过程研究 |
| 4.1.3 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面SCR反应过程研究 |
| 4.1.4 Ce掺杂γ-Fe_2O_3 (001)表面SCR反应过程小结 |
| 4.2 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面的NH_3-SCR脱硝反应过程 |
| 4.2.1 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面模型 |
| 4.2.2 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面对NH_3、NOx的吸附 |
| 4.2.3 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面的NH_3-SCR脱硝反应过程 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 掺杂改性γ-Fe_2O_3(001)表面抗硫性研究 |
| 5.1 γ-Fe_2O_3(001)表面的抗硫性 |
| 5.1.1 γ-Fe_2O_3(001)表面对SO_x的吸附 |
| 5.1.2 γ-Fe_2O_3(001)表面硫酸铵盐的形成及分解 |
| 5.2 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面抗硫性 |
| 5.2.1 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面对SO_2过程吸附 |
| 5.2.2 Ce掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面硫酸铵盐形成及分解 |
| 5.3 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面的抗硫性 |
| 5.3.1 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面对SO_2的吸附 |
| 5.3.2 Mn掺杂γ-Fe_2O_3(001)表面硫酸铵盐形成及分解 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 固定床内SCR脱硝反应过程数值模拟 |
| 6.1 铁基催化剂SCR脱硝反应动力学 |
| 6.1.1 宏观反应动力学与本征反应动力学 |
| 6.1.2 化学吸附与脱附过程 |
| 6.1.3 铁基SCR基元反应 |
| 6.1.4 反应物扩散 |
| 6.2 计算方法及内容 |
| 6.2.1 固定床反应器内SCR脱硝过程数值模拟的总体思路 |
| 6.2.2 固定床反应器模型 |
| 6.2.3 计算方法及内容 |
| 6.3 SCR脱硝反应各物理场分析 |
| 6.3.1 SCR脱硝反应流场分布 |
| 6.3.2 SCR脱硝反应各组分浓度分布 |
| 6.4 γ-Fe_2O_3催化剂SCR脱硝活性实验验证 |
| 6.4.1 脱硝活性实验系统 |
| 6.4.2 脱硝活性实验方法 |
| 6.5 模拟结果与实验结果对比 |
| 6.5.1 入口速度对SCR脱硝反应影响 |
| 6.5.2 反应温度对SCR脱硝反应影响 |
| 6.5.3 氨氮比对SCR脱硝反应影响 |
| 6.5.4 氧气浓度对SCR脱硝反应影响 |
| 6.6 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 本文研究工作总结 |
| 7.2 论文创新点 |
| 7.3 下一步工作设想 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读博士期间主要研究成果 |
（9）烷基乙二胺型质子化离子液体与水分子间氢键作用及用酰基氨基酸型Ca（Ⅱ）配合物制备CaCO3纳米粒子（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述与论文选题 |
| 1.1 离子液体的简介及发展 |
| 1.2 质子化离子液体的物理化学性质 |
| 1.3 质子化离子液体的应用 |
| 1.4 理论基础和计算方法 |
| 1.5 质子化离子液体与水分子间氢键相互作用 |
| 1.6 研究内容和研究意义 |
| 第二章 己基乙二胺-TFA及 TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 计算方法 |
| 2.3 结果与分析 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 异辛基乙二胺-TFA及 TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 用Ca(Oct-ala)_2及Ca(Hex-ala)_2配合物制备CaCO_3纳米粒子的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验仪器和试剂 |
| 4.3 Ca(Ⅱ)配合物的合成 |
| 4.4 配位体及其Ca(Ⅱ)配合物的纯度鉴定 |
| 4.5 配位体及其Ca(Ⅱ)配合物溶解性及热性能测试 |
| 4.6 CaCO_3纳米粒子的制备 |
| 4.7 CaCO_3纳米粒子的表征 |
| 4.8 本章小结 |
| 第五章 结论和展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简介 |
（10）类水滑石制备表征与脱氯性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 主要符号表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 国内外研究现状 |
| 1.2.1 类水滑石吸附剂制备技术发展现状 |
| 1.2.2 类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响因素研究现状 |
| 1.2.3 类水滑石吸附剂晶体结构模型构建研究现状 |
| 1.2.4 吸附剂脱除氯化氢的机理研究现状 |
| 1.3 研究内容和技术路线 |
| 1.3.1 研究内容 |
| 1.3.2 技术路线 |
| 第二章 类水滑石吸附剂选料和制备及表征方法研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 类水滑石吸附剂的选料方法 |
| 2.2.1 基于前线分子轨道能量分析的吸附剂选料 |
| 2.2.2 基于吸附能分析的吸附剂选料 |
| 2.3 类水滑石吸附剂的制备方法 |
| 2.3.1 试剂与仪器 |
| 2.3.2 制备方法与装置 |
| 2.3.3 二元类水滑石吸附剂制备 |
| 2.3.4 三元类水滑石吸附剂制备 |
| 2.4 类水滑石吸附剂的表征方法 |
| 2.4.1 类水滑石吸附剂纯度和物相表征 |
| 2.4.2 颗粒表观形貌和表面元素表征 |
| 2.4.3 热稳定性表征 |
| 2.4.4 比表面积和孔隙结构表征 |
| 2.4.5 基于量子化学计算的类水滑石吸附剂晶体结构表征 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 二氧化碳气氛下类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能试验研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 脱除氯化氢性能试验设计 |
| 3.2.1 试验装置及实验步骤 |
| 3.2.2 数据处理方法 |
| 3.3 焙烧温度对类水滑石吸附剂材料特性影响试验研究 |
| 3.4 金属比例对类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响试验研究 |
| 3.4.1 金属比例对二元类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 3.4.2 金属比例对三元类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 3.5 不同二氧化碳浓度下类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能试验研究 |
| 3.6 二氧化碳气氛下类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响因素试验研究 |
| 3.6.1 氯化氢浓度对类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 3.6.2 类水滑石吸附剂颗粒粒径对脱除氯化氢性能影响 |
| 3.6.3 进口气速对类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 3.6.4 反应温度对类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 3.7 本章小结 |
| 第四章 氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能试验研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 试验设计 |
| 4.2.1 试剂与仪器 |
| 4.2.2 氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂制备 |
| 4.3 氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂的表征分析 |
| 4.3.1 物相组成和表面形貌分析 |
| 4.3.2 比表面积和孔径分析 |
| 4.3.3 热稳定性分析 |
| 4.4 不同氟化钾掺杂比例的类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能试验研究 |
| 4.5 氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响因素试验研究 |
| 4.5.1 反应温度对氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 4.5.2 氯化氢浓度对氟化钾掺杂的类水滑石吸附剂脱除氯化氢性能影响 |
| 4.6 本章小结 |
| 第五章 类水滑石吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 分子模型构建基础 |
| 5.2.1 坐标系 |
| 5.2.2 分子图形显示 |
| 5.2.3 晶胞与晶胞参数 |
| 5.2.4 周期性边界条件 |
| 5.3 传统碱基吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.4 类水滑石吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.4.1 二元镁铝类水滑石吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.4.2 三元钙镁铝类水滑石吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.4.3 氟化钾掺杂的钙镁铝类水滑石吸附剂晶体结构模型构建 |
| 5.5 二氧化碳气氛下钙镁铝类水滑石吸附剂吸附模型构建 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 类水滑石等吸附剂脱除氯化氢机理研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 氧化钙吸附剂脱除氯化氢的机理研究 |
| 6.2.1 基于量子化学计算的氧化钙和氯化氢的反应机理分析 |
| 6.2.2 氧化钙吸附剂和氯化氢的反应平衡常数和反应速率常数分析 |
| 6.2.3 不同反应温度下氧化钙吸附剂的微观结构分析 |
| 6.3 钙镁铝类水滑石吸附剂脱除氯化氢的机理研究 |
| 6.3.1 钙镁铝类水滑石吸附剂晶体结构模型尺寸的选取 |
| 6.3.2 不同焙烧温度下的钙镁铝类水滑石吸附剂晶体结构 |
| 6.3.3 钙镁铝类水滑石吸附剂脱除氯化氢的分子动力学模拟 |
| 6.3.4 二氧化碳气氛下钙镁铝类水滑石吸附剂脱除氯化氢的分子动力学模拟 |
| 6.4 氟化钾掺杂的钙镁铝类水滑石吸附剂脱除氯化氢的机理研究 |
| 6.4.1 氟化钾掺杂对吸附能的影响分析 |
| 6.4.2 氟化钾掺杂对气相碱度的影响分析 |
| 6.5 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间的学术成果 |
四、高级量子化学从头计算法研究N_2和H_2O分子间相互作用（论文参考文献）
- [1]含不同给电子体的弱相互作用体系的理论研究[D]. 于丹. 吉林大学, 2021(01)
- [2]精确计算分子间相互作用的弥散基组[D]. 刘书勤. 大连理工大学, 2021(01)
- [3]含氮化合物在二氧化氮水解及气溶胶成核过程中作用机制的理论研究[D]. 倪爽. 东北师范大学, 2021(09)
- [4]NO2与SO3氧化烟气净化用PPS纤维滤料的密度泛函理论研究[D]. 李子航. 东华大学, 2021(01)
- [5]计算化学在分子筛膜的气体传递性质研究[D]. 翟明明. 大连理工大学, 2021(01)
- [6]MnFeOx/SiO2催化剂低温SCR脱硝性能及反应机理研究[D]. 顾少宸. 东南大学, 2020
- [7]还原性气氛下氯苯/氯酚高温降解实验和机理研究[D]. 龚锦华. 浙江大学, 2021
- [8]中低温铁基SCR脱硝催化剂反应机理研究[D]. 任冬冬. 东南大学, 2020(02)
- [9]烷基乙二胺型质子化离子液体与水分子间氢键作用及用酰基氨基酸型Ca（Ⅱ）配合物制备CaCO3纳米粒子[D]. 郑勋. 北方民族大学, 2021(08)
- [10]类水滑石制备表征与脱氯性能研究[D]. 吴畏. 东南大学, 2020