一、稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究（论文文献综述）
扈殿文[1]（2021）在《UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能》文中提出环氧化合物是一类重要的有机合成中间体和化工原料。烯烃催化环氧化反应是制备环氧化合物的主要途径。文献中已经报道了多种对烯烃环氧化反应具有良好催化性能的均相催化剂,包括多种过渡金属配合物、多金属氧酸盐及其衍生物等。然而,均相催化工艺存在催化剂与产物分离困难、不利于循环利用等问题。为解决上述问题及满足绿色化学发展的需要,研究开发性能优异的多相烯烃环氧化催化剂成为当前相关研究领域的热点问题。研究人员通过将多金属氧酸盐（POM）负载于不同类型的载体上,已经制备出多种类型负载型POM催化剂。但是,这类催化剂普遍存在活性组分负载量低、环氧选择性差且活性组分易流失等问题,因此针对一些重要的烯烃环氧化反应,设计制备高性能负载型POM催化剂仍具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。近期,随着一类具有高热稳定性和化学稳定性的Zr-MOFs材料（UiO-66、UiO-67等）的出现,研究人员开始着力于设计开发以Zr-MOFs作为载体的负载型POM催化剂。通过简单的浸渍法,人们已经将多种类型POM化合物引入到Zr-MOFs材料中,并用于烯烃环氧化反应。然而,采用这类后修饰的方法制备的催化剂同样存在POM负载量低、活性组分易流失等问题。基于上述情况,本论文从构筑POM@UiO-66主-客体复合材料的角度出发,采用溶剂热法合成了系列UiO-66限域的过渡金属单取代磷钼酸催化剂;通过以叔丁基过氧化氢、氧气/醛为氧化剂的烯烃环氧化反应考察了催化剂的活性、选择性及稳定性;结合多种表征技术研究了催化剂的组成、结构和物理化学性质等因素对催化剂性能的影响,探讨了在不同体系中催化剂活化氧化剂的作用机制等基础问题。论文主要研究内容和结果概述如下:1.采用溶剂热合成法制备了PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66两种复合材料。结果表明:POM团簇均匀地分散在UiO-66框架材料的八面体笼中,且POM的基本Keggin结构得到保持;所制备的PMo11Co@UiO-66在以TBHP为氧化剂、氯仿为溶剂的烯烃环氧化反应中表现出了良好的催化性能,催化活性高于PMo12@UiO-66,稳定性则明显优于浸渍法制备的催化剂。POM@UiO-66催化剂的高稳定性可主要归因于POM团簇的尺寸与UiO-66中八面体笼的尺寸较为匹配,笼的窗口的尺寸小于PMo11Co的尺寸,从而能有效地阻止限域在笼内的POM流失;此外,POM与UiO-66间存在的多重相互作用也会对催化剂稳定性的提高起到积极的作用。进一步的实验结果表明,溶剂与氧化剂的种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性与稳定性有很大的影响,当以乙腈、乙醇等作溶剂时,会降低催化剂的活性;当以H2O2（aq）为氧化剂时,催化剂的稳定性会降低;当在体系中引入少量对苯二酚时,其作为自由基抑制剂可显着提高PMo11Co@UiO-66催化剂对柠檬烯的环氧选择性（从44%提高至91%）,同时揭示出反应过程中包含的自由基路线是生成烯丙位氧化产物（主要副产物）的主要途径,而活化TBHP形成Mo–OOR中间体的路线则是生成环氧产物的主要途径。2.采用溶剂热法合成了系列过渡金属取代的PMo11M@UiO-66（M=Fe,Co,Ni,Cu）复合材料。通过以分子氧（O2）为氧化剂、特戊醛（PIA）为共还原剂、乙腈为溶剂的苯乙烯环氧化反应考察了催化剂的性能。结果表明:含有Co、Ni、Cu的PMo11M@UiO-66复合材料催化剂均表现出较高的催化活性和环氧选择性。其中,PMo11Co@UiO-66表现出相对高的催化活性,能够在非常温和的条件下高效转化苯乙烯为环氧苯乙烯（STO）及其他副产物。在313 K、常压条件下,反应2 h后,苯乙烯的转化率为80%,STO的选择性为65%;反应3 h后,苯乙烯转化率可达到99%,选择性基本保持不变。该催化剂的性能,特别是选择性,明显优于文献中报道的其他载体负载的POM催化剂。此外,PMo11Co@UiO-66在多种类型苯乙烯衍生物的烯烃环氧化反应中也表现出较高的催化活性;随着苯乙烯衍生物取代基的位置和种类的不同,催化环氧化反应的活性及环氧选择性也发现明显变化。各种表征结果和对比实验结果表明,催化剂中处于取代位置的过渡金属钴、镍、铜是苯乙烯/氧气环氧化反应的主要活性中心;自由基清除实验结果证实,环氧产物主要是通过酰基自由基路线形成的。3.在上一章工作的基础上,尝试选用廉价且易储存的Zr OCl2·8H2O作为锆盐前驱体制备UiO-66-Ⅱ和POM@UiO-66-Ⅱ复合材料。通过一系列表征结果和实验数据可知,用Zr OCl2·8H2O为锆盐前驱体制备出的材料与用Zr Cl4为锆盐前驱体制备出的材料在结构与性质方面几乎一致。因此Zr OCl2·8H2O可以作为大规模制备UiO-66与POM@UiO-66时的锆盐前驱体。相比于氧气作为氧化剂,在使用空气作氧化剂时,苯乙烯环氧化反应速率变慢,在反应8 h后,苯乙烯的转化率为95%,STO选择性达到83%,高于在使用氧气为氧化剂时,苯乙烯完全转化后对应的STO的选择性指标（67%）。由反应历程可知,Bza是不稳定的中间体被另一个酰基过氧自由基攻击后生成的。将氧浓度降低到一定程度可以显着降低酰基过氧自由基的浓度,从而降低产生深度氧化的可能性。因此,使用空气作氧化剂时,在某种程度上可以降低Bza的选择性,从而提高STO的选择性。除苯乙烯外,环己烯,1-辛烯环在PMo11Co@UiO-66-Ⅱ/Air/PIA/乙腈催化体系中可以生成对应的环氧化合物且环氧选择性大于90%。为PMo11Co@UiO-66-Ⅱ/Air/PIA/乙腈催化体系在其他的烯烃环氧化反应中的拓展应用奠定了基础。
邹慧娜,朱守非[2]（2020）在《邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用》文中指出邻菲罗啉是一类经典的双氮配体,可与多种过渡金属形成稳定的络合物,被广泛用于催化有机合成反应中。铁系元素（铁、钴、镍）具有自然丰度高、价格低廉、生物兼容性好、催化性能独特等优点,其络合物是理想的备选催化剂。近年来,邻菲罗啉类配体在铁系元素催化的有机反应中得到越来越多的应用,表现出独特的配体效应。在本文中,我们系统梳理了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化有机反应中的应用研究进展,并对该领域的未来发展进行了展望。
王雅琪[3]（2018）在《过氧化甲乙酮—新型铜促进剂的引发固化特性研究》文中研究说明不饱和聚酯树脂（UPR）因其优良的物理化学性能,广泛应用于航空、复材等众多领域。固化UPR常采用过氧化甲乙酮（MEKP）与过渡金属离子复配的引发体系,但由于引发体系中含多种组分,反应过程复杂,且随着新的引发体系的开发,体系的反应机理随之改变,因此深入研究体系的反应机理对拓展UPR的应用具有指导性的意义。利用非等温DSC法研究了不同铜促进剂作用下MEKP/UPR的固化过程,并分析了铜促进剂高温阻滞现象的起因是铜促进剂消耗体系中的自由基无法继续引发;通过考察铜促进剂CF12n用量、升温速率对UPR/MEKP/CF12n体系固化特性的影响,发现随CF12n用量增大,促进效果增强,并提高UPR的固化程度;对比CF12与CF12n的固化效果,发现CF12n的促进作用优于CF12;此外,分别考察了乙酰丙酮和抗坏血酸对CF12和CF12n促进作用的影响,表明乙酰丙酮可以显着提高CF12n促进活性。利用自由基捕捉技术结合高效液相色谱高分辨质谱联用（HPLC-ESI/MS）,对MEKP引发体系的分解引发过程进行了研究。以4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基为自由基捕捉剂,以MEKP分离产物T4为引发剂,以铜盐CF12和CF12n为促进剂,对苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合单体体系进行了捕捉实验,并对捕捉产物进行了结构分析。研究发现在铜促进剂作用下,甲基、乙基、羟基、乙酰氧基为主要引发自由基;比较铜促进剂CF12和CF12n的作用,表明CF12n的低温促进活性比CF12高;以过氧化甲基异丙基酮（MIPKP）为引发剂,以CF12n为促进剂,分别研究了St、MA、MMA单独引发过程及三者竞争引发过程,表明甲基、异丙基、乙酰氧基为主要引发自由基,并提出了可能的分解引发机理。商用MEKP通常由多种过氧化物组成,这增大了研究其分解引发机理的难度。本文通过多步萃取法分离出主要组分单倍体T4及二倍体T3;利用UV-vis法研究了T4、T3在铜促进剂CF12及CF12n作用下催化反应过程,并比较了在不同温度条件下CF12和CF12n反应活性的差异,发现CF12对温度具有较强的依赖性;此外,考察了不同添加剂对引发体系氧化还原反应的影响。这些研究为改善铜促进剂性能及开发新型促进剂体系提供了指导。
蒋红娟[4]（2015）在《高效LRP体系的构建及大分子精密合成》文中提出“活性”/可控自由基聚合（LRP）兼具了活性聚合和传统自由基聚合的优点,为合成各种特定结构和预设分子量的聚合物提供了一种简便、高效的方法。目前,LRP领域的两种重要方法分别为原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。其中,ATRP策略的研究热点主要有:（1）发展简便、廉价、低过渡金属盐用量的高效ATRP催化体系;（2）发展高效铁盐催化的ATRP体系;（3）ATRP催化剂的高效分离和回收;（4）无金属催化的ATRP新体系等。RAFT聚合体系的研究主要包括:（1）发展通用型RAFT试剂;（2）聚合物末端RAFT试剂片断的脱除;（3）应用RAFT聚合方法制备新型功能性材料等。以上研究热点都是为了发展高效的“活性”/可控自由基聚合体系并应用于大分子精密合成,从而推动其实际应用。本论文主要围绕过渡金属催化的ATRP高效催化体系的构建来展开。另外,为了解决ATRP体系中不可避免的过渡金属盐残留问题,我们利用无金属催化的RAFT聚合策略,构建了一种可控合成双峰分布聚合物的体系,以期推动LRP工业化应用的进程。本论文的主要研究内容和结论如下:（1）2005年Matyjaszewski等人提出的电子转移生成活化剂（AGET）ATRP避免了使用难保存的低价态过渡金属盐,并且可以大大降低金属盐的用量,而且可以免去一般LRP聚合体系需预先排除体系中氧气的操作步骤。Matyjaszewski小组主要采用具有高活性的铜盐催化体系进行AGET ATRP的研究工作,但铁盐具有更好的生物相容性且价廉易得,因此本文第三章在铁盐催化的AGET ATRP前期研究工作的基础上,采用金属丝（Cu（0）丝和Fe（0）丝）为还原剂,构建了铁盐催化的AGET ATRP高效催化体系。该体系以α-溴代异丁酸乙酯（EBi B）为引发剂,六水合高氯化铁/四丁基溴化铵（Fe Cl3·6H2O/TBABr）为催化剂,可大大加速甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合速率,同时铁盐用量可降至56 ppm,并且所得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄,端基分析和扩链反应证明了合成的聚合物具有“活性”特征。（2）醋酸铜作为一种对空气稳定的过渡金属盐,价廉易得,在有机合成中被广泛运用,但此前并没有应用于LRP体系的报道。Iniferter是第一个被提出的具有“活性”/可控特征的自由基聚合体系,但其控制性较差,无法满足精密合成聚合物材料的要求。本论文第四章将醋酸铜与iniferter试剂MANDC（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯）结合,以MMA作为模板单体构建了一个简便、高效的LRP体系,同时结合密度泛函（DFT）计算方法提出了一种经历的Cu（II）/Cu（III）催化循环的可能机理。该体系无需任何其它添加剂,可以在一定量空气存在下进行且所得到的聚合物PMMA链末端功能化度高。另外,即使醋酸铜用量降至10 ppm,合成的PMMA仍然在“活性”/可控范围内。同时针对过渡金属催化的ATRP对水溶性单体控制性往往较差的问题,我们将该催化体系拓展到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）等水溶性单体的聚合,在水相中制备了控制性良好的水溶性聚合物,且醋酸铜用量可降至ppm级别,由此构建了一种通用型的水溶性单体LRP简便、高效的催化体系。（3）鉴于上述醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯体系对水溶性及油溶性单体都具有很好的控制性,本文第五章仍然采用醋酸铜为催化剂,设计并合成亲水性的4-氰基-4-（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸）戊酸酯（MANDC-COOH）为调控剂,通过顺序加入单体法发展了一种无皂合成两亲性嵌段共聚物乳胶粒子的方法。由于醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯催化体系具有所制得的聚合物末端功能化度高的特点,通过顺序加料法制得了水溶性的十嵌段的均聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（PSPMA）及七嵌段的交替共聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-alt-聚甲基丙烯酸钠（PSPMA-alt-PNa MA）。（4）考虑到过渡金属催化剂对聚合物加工性能的可能影响以及RAFT聚合方法无金属催化的特点,同时鉴于双峰分布聚合物可以优化和平衡材料的加工性能和机械性能,在某些场合会有实际应用价值。但到本文立题为止,具有高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物的研究鲜有报道。本论文第六章,结合RAFT聚合方法的特点,采用一对单、双官能度的三硫代酯二苄基三硫代碳酸酯和[1,4-二亚苯基-二-（亚甲基）]-S,S’-二苄基三硫代碳酸酯为调控剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,在原位生成了高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物,并且该聚合物可以作为大分子RAFT试剂进行扩链,制得了具有双峰分布的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯腈（PSt-b-PAN）。另外,我们可以通过调节单、双官能度三硫代酯的比例来调节高低分子量所占的比例。最后,本文还对该聚合体系的聚合机理进行了研究。
刘伟娇,黄启谷,义建军,豆秀丽,张明革,杨万泰,马利福,李俊拢,汪红丽,孔媛,盛亚平,赵扬锋[5]（2010）在《烯烃配位聚合催化剂的研究进展》文中研究说明较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（VLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。
庄家明[6]（2008）在《苯乙烯原子转移自由基聚合增速研究》文中提出原子转移自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,反应条件温和,适合聚合的单体种类多,可以得到结构明晰,分子量可控,分子量分布窄的聚合物。但是其较高的聚合温度和冗长的反应时间,限制了其工业化应用。因此,寻找有效的增速剂已成为原子转移自由基聚合研究中的一个重要方向。本文在保持体系活性聚合特征的前提下,发现了三类高效的有机增速剂和三种价廉、易得具有较好工业化前景的无机增速剂,并研究增速剂存在下体系的动力学行为以及可能的增速机理。具体工作如下:1.首先探讨了四种丙二腈衍生物,即乙酰基丙二腈（AcMN）,丙二腈（MN）,二甲基丙二腈（DEMN）及硝基苯基乙腈（NPAN）对苯乙烯聚合的加速效果。实验发现只有丙二腈和乙酰基丙二腈都能够明显加快苯乙烯的聚合速率。但是只有丙二腈作为加速剂,既能促进苯乙烯聚合,又能得到分子量可控,分散性低的聚苯乙烯。改变丙二腈与引发剂的比例,考察既能够显着促进苯乙烯聚合又能够保持体系活性聚合特征的丙二腈的最佳用量。发现丙二腈与引发剂的比例为4/1时为最佳用量。在75℃下,添加该比例丙二腈,能够使苯乙烯聚合在6小时下转化率高达86.2%,而相同条件下若没有丙二腈参与,苯乙烯的转化率只有30.7%。同时,丙二腈存在下所得的聚苯乙烯的分子量与理论分子量非常接近,分散性窄,最低可达1.09。在丙二腈的最佳用量比例下,通过改变反应温度研究了丙二腈加速效果与反应温度之间的关系。发现温度对苯乙烯的加速效果具有促进作用,65℃,75℃和85℃下,丙二腈的存在分别使苯乙烯聚合速率提高1.8倍,2.4倍,2.67倍。在所有温度下,丙二腈存在下的苯乙烯聚合体系的动力学曲线都呈现良好的线性关系,聚合物分子量伴随单体转化率的提高线性增大,聚合物的分子量多分散性指数均较低,证明该体系为活性自由基聚合体系。最后,通过核磁共振,紫外光谱等分析手段研究并初步提出了丙二腈促进苯乙烯聚合的可能机理。丙二腈与配体之间的作用削弱了金属中心与配体之间的配位作用,促进了溴原子的转移,同时加快了氧化态和还原态铜离子之间的单电子转移。2.研究了乙酰丙酮衍生物,即乙酰丙酮（AAT）,甲基乙酰丙酮（MPD）,六氟乙酰丙酮（HFA）,对苯乙烯聚合速率的影响。发现所选的乙酰丙酮类衍生物中,只有甲基乙酰丙酮能够在加快苯乙烯聚合的同时,有效地控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。当甲基乙酰丙酮的加入量为引发剂用量的4倍时,其对苯乙烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。甲基乙酰丙酮存在下苯乙烯于80℃下聚合6小时,单体转化率可达71.6%,而没有加入甲基乙酰丙酮时,相同条件下转化率只能达到39%。温度对甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合具有促进作用,70℃,80℃和90℃下,甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合效果分别可以达到1.34倍,1.79倍和2.25倍。最后,初步提出了甲基乙酰丙酮促进苯乙烯聚合的机理可能是甲基乙酰丙酮与催化剂发生作用,促进和加快了高价和低价铜盐之间的转化,从而促进了苯乙烯的聚合。3.研究了β-酮酸酯,即丙二酸二乙酯（DEM）,甲基丙二酸二乙酯（DEMM）,二乙基丙二酸二乙酯（DEDEM）及叔丁基丙二酸二乙酯（DEBM）的加入对苯乙烯原子转移自由基聚合速率的影响。实验发现DEM,DEMM,DEDEM存在下,苯乙烯于80℃下聚合6小时,单体转化率分别达到67.8%,81.7%和70%。但是,只有DEMM在加快苯乙烯聚合的同时又能够有效地控制聚合物的分子量和分散性。当二乙基丙二酸二乙酯的加入量为引发剂用量的0.5倍时,其对苯乙烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。通过对DEDEM存在下的苯乙烯聚合体系的动力学研究发下,苯乙烯聚合动力学曲线呈现良好的线性,聚合过程中聚合物分子量随转化率的增大呈线性增长,所得聚合物的分子量分布较小,体系为活性自由基聚合体系。4.发现对于乙酰丙酮和β-酮酸酯两类增速剂,均具有分子中的推电子取代基有利于加速的共同特点,且大位阻取代基不利于加速。5.发现了三种无机化合物,即硼酸（BH）,氢氧化铝（AH）和异丁基硼酸（MPBA）对苯乙烯原子转移自由基聚合具有明显的加速作用。80℃下,三种无机化合物作为加速剂,能够使单体转化率在6小时内分别提高到77.8%、79.1%和83.0%（相同条件下,不加增速剂时转化率只有39%）,并且所得聚合物的分散性均较窄。硼酸,氢氧化铝和异丁基硼酸均能够在加快苯乙烯聚合的同时,有效的控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。三种无机化合物加快苯乙烯聚合的最佳用量均为引发剂用量的5倍。价格低廉,不影响聚合物的物理性能,最有可能实现工业化是无机加速剂的显着特点。进一步研究了在不同设计分子量范围内各种无机化合物对苯乙烯聚合体系的加速效果。当设计的理论分子量为2万时,氢氧化铝和硼酸对体系的加速效果明显下降。异丁基硼酸作为加速剂时,当设计的分子量增大到4万时,其对苯乙烯的聚合仍然具有比较明显的加速效果。伴随设计分子量的增大,三种无机化合物存在下所得聚合物的分子量均比理论分子量低,对聚合物的多分散性影响不大。三种无机化合物中,硼酸对分子量的控制最好,所得聚合物的分子量与理论分子量最为接近,产物的分子量分布较窄,又具有明显的加速效果,因此为最佳的无机增速剂。
魏玉丽[7]（2008）在《活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机/无机杂化材料的研究》文中进行了进一步梳理自由基聚合所适用的单体广泛,反应条件温和,这些特点决定了其在工业生产中的主导地位,约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、快增长、速终止等特点,导致聚合物分子量和结构的不可控。因此,活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。近年来在“活性”/可控自由基聚合领域出现的几个颇具影响的聚合体系和方法有引发转移终止剂法（Initiator-transfer agent-terminator,Iniferter）,稳定自由基调控的自由基聚合（Stable Free Radical-mediated Polymerization,SFRP或称TEMPO体系）,原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization,RAFT）,而ATRP又是研究的热点。1995年,美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士等报道了以卤代烷为引发剂,氯化亚铜为催化剂,2,2’-联吡啶（bpy）为络合剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合（ATRP）。在引发阶段,处于低氧化态的CuX和bpy配合物从有机卤化物（R—X）中夺取卤原子X,生成初级自由基R·及处于高氧化态配合物休眠种CuX2/bpy。初级自由基R·再引发单体生成单体自由基即活性种。活性种可继续引发单体进行活性聚合,也可以从休眠种上夺取卤原子而变成休眠种,使体系中链增长自由基稳态浓度较低,在活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡。从而聚合体系显示出“活性”/可控的特征。因此可以利用ATRP方法合成具有规整结构,分子量可控的目标高聚物或低聚物。SFRP体系中常采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基（TEMPO）为自由基捕获剂,它是一稳定自由基,只与增长链发生偶合作用形成共价键,而这种共价键在高温时可断裂产生自由基。因而TEMPO在捕获增长自由基后,不是活性链的真正死亡,而是暂时失活形成休眠种。这一过程为一可逆过程,从而控制了自由基的浓度,防止了链转移和链终止的发生。因此,采用TEMPO体系也可得到分子量可控制,分散性窄的聚合物。1984年,Schmidt等人首先提出了有机/无机杂化材料的概念,有机/无机杂化材料是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点,具有较高的稳定性,在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能,因而成为材料学科研究的热点。近年来,该研究已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域,受到各国科学家的重视。本论文从以下两个方面进行研究:第一,合成一种结构对称的星状单体或引发剂,通过ATRP方法使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯在星状单体或引发剂末端引发聚合,从而得到分子量及分子量分布均可控的星型聚合物。第二,通过SFRP方法来合成有机/无机杂化材料,其通常可分为物理吸附和化学键合两大类,其中化学键合分又分为“从表面接枝”和“接枝到表面”两种技术。本论文采用“从表面接枝”的技术在凹凸棒表面引入氮氧自由基,从而引发苯乙烯进行稳定氮氧自由基聚合,得到分子量及分子量分布可控的有机/无机杂化材料。并利用FT-IR、NMR、TG-DTA、XPS、TEM、GPC等技术对星型聚合物和复合材料进行了全面的表征。主要研究结果如下:一、通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成星型聚合物的研究1.研究了以季戊四醇为原料,合成了季戊四醇四甲基丙烯酸酯,并以其作为星型聚合物的单体核,用溴苄引发甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合,从而得到四臂的星型聚合物。通过FT-IR、HNMR、GPC的测试结果表明聚合物为预期产物,并且聚合反应有“活性”聚合的特征。2.首次采用了季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴发生加成反应合成了大分子引发剂季戊四醇四（2-甲基-1,2-二溴丙烯酸酯）,并以其为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合,从而得到八臂的星型聚合物。通过FT-IR、HNMR、GPC的测试结果表明聚合物为预期产物,并且聚合反应有“活性”聚合的特征。二、通过γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷将HOTEMPO锚固到凹凸棒表面引发苯乙烯聚合的研究本论文首次采用了硅烷偶联剂γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）将HOTEMPO锚固在凹凸棒的表面,随后引发苯乙烯聚合,制备了有机/无机杂化材料:凹凸棒—KH-560—HOTEMPO—PSt。并且通过本体聚合与溶液聚合的研究对比,发现本体聚合要优于溶液聚合。FT-IR、XPS、TEM以及元素分析表明不仅HOTEMPO已经成功的锚固在凹凸棒上,而且引发了苯乙烯的聚合。TGA说明了凹凸棒上聚苯乙烯的接枝情况。由GPC分析可知所得聚合物的分子量分布较窄,单体转化率和数均分子量呈线性关系,反应在动力学上对单体浓度是一级关系,符合“活性”聚合的特征。
黄剑莹[8]（2007）在《稳定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究》文中研究指明TEMPO调控下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,反应条件温和,可以得到分子量和聚合物结构可控,分散性窄的聚合物,但其较高的反应温度和冗长的反应时间限制了其工业应用前景。因此,优化聚合条件已成为近年来研究的热点。本文通过寻找有效的加速剂的方法缩短了聚合时间,研究了NMRP共聚体系的竞聚率;实现了TEMPO调控下UV光引发活性聚合,制备了ABA型三嵌段聚合物。具体工作如下:1、在TEMPO调节的苯乙烯本体聚合体系中,发现了8种新型的加速剂,分别为丙二酸二酯类衍生物（DMM,DEMM,DEBM,DEDEM）、乙酰丙酮类衍生物（MPD,HFA）和丙二腈类衍生物（Ac-MN,DM-MN）。研究了各自的最佳投料量及加速效果。这些加速剂的使用均可明显提高聚合速率。其中以丙二腈类添加剂的加速效果最为明显。乙酰基丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下仅反应1.5小时即可达到99%的转化率,为目前已有报道中加速效果最好的加速剂;丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下反应1.5小时即可达到96%的转化率。而且丙二腈同样可用于TEMPO调控下St/MMA共聚体系的加速。并以丙二腈为代表,对其加速机理进行了探讨。发现这些加速剂在结构上都存在亚甲基上被吸电子基团取代的共同点,且随着吸电子基团吸电子能力的提高,其衍生物的加速效果也随之提高;随着衍生物位阻的增大,其对聚合体系的加速效果也随着提高。2、对TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系进行研究,通过核磁或红外方法确定共聚物中的组成比,并通过Kelen-Tud（?）s公式计算出各共聚体系中各单体对的竞聚率,首次报道了苯乙烯和这些单体在TEMPO存在下的活性自由基聚合竞聚率。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚体系中,加入丙二腈或三氟乙酸酐作为加速剂,可以明显提高共聚速度,但竞聚率基本不变。比较发现苯乙烯的竞聚率均比第二单体的竞聚率大,表现出较强的共聚能力。测定了共聚体系的分子量及其分布,发现在TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系中,单体对中苯乙烯含量增加时,共聚物中苯乙烯的含量和聚合速率随之增大,多分散性系数随之降低,且所得聚合物的分子量控制效果越好。3、首次研究了苯乙烯的TEMPO调控的自由基可控光聚合,发现在较低温度下,聚合体系表现出活性聚合的特征,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系,且多分散性系数小于1.5。且与TEMPO调控下的热聚合相比,苯乙烯的光聚合反应条件温和,且聚合速率快。并讨论了光活性聚合的引发剂浓度、光强等条件对苯乙烯UV光聚合体系的影响;通过GPC、IR和NMR表征技术,表征了苯乙烯在TEMPO调控下的光聚合的动力学行为。4、利用反向原子转移自由基聚合,采用廉价的引发剂合成得到了窄分布的末端含氯的聚丙烯酸丁酯（PBA-Cl）。以PBA-Cl作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂,引发苯乙烯单体合成两嵌段共聚物（PBA-b-PSt-Cl）。两嵌段共聚物在强还原剂和一价铜盐的催化下发生高分子偶合反应,得到结构可控的ABA型（PBA-PSt-PBA）三嵌段聚合物。实现了极性差别较大的苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚,得到了分子量分布窄,分子量可控的聚合物。
许淼清,黄剑莹,颜明发,林强,林明华,陈一虹,邹友思[9]（2005）在《NaNO2/FeSO4·7H2O存在下苯乙烯活性自由基聚合的加速剂》文中研究说明研究了苯乙烯在AIBN/NaNO2/FeSO4.7H2O存在下的本体活性自由基聚合的加速剂。发现添加少量的丙二酸二乙酯（DEM）、乙酰丙酮（AAT）、乙酰乙酸乙酯（AAE）、丙二腈（MN）,苯乙烯的聚合速率都有显着的增加。但只有MN保持了体系的活性自由基聚合的特征。实验结果表明,当n（MN）∶n（NaNO2）∶n（FeSO4.7H2O）=4∶1∶1,转化率在5 h内可达到80.0%,比未加添加剂的聚合速率（5 h 4.0%）提高了近20倍。而且得到了分子量分布较窄,分子量在4×104以下可控的聚合物,控制误差小于20%,实测分子量与理论分子量相近。1H NMR分析表明,丙二腈未连在聚合物的主链上,只是在反应中起催化加速作用。其余3种添加剂,虽然可起加速作用,但不能保持在NaNO2/FeSO4.7H2O存在下苯乙烯活性自由基聚合的特征。
黄剑莹,林建,李万利,颜明发,林明华,邹友思[10]（2003）在《以2,2′-联吡啶与丙二腈为添加剂的苯乙烯活性自由基聚合的研究》文中指出研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合 .发现在 2 ,2′ 联吡啶的存在下 ,苯乙烯聚合的分子量控制效果提高 ,分子量可控 ,分子量分布较窄 .在与丙二腈共同作用时 ,可在 4h内达到 85 %的转化率 ,分子量分布在 1 5以下 ,分子量控制误差在 2 0 %以下 .设计分子量在 1× 10 4 ～ 9× 10 4 的范围内 ,实测分子量和理论分子量相近 .
二、稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究（论文提纲范文）
（1）UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 环氧化合物概述 |
| 1.1.1 环氧化合物的应用 |
| 1.1.2 环氧化合物的工业合成工艺 |
| 1.1.3 多相烯烃环氧化反应催化剂 |
| 1.2 多金属氧酸盐概述 |
| 1.2.1 多金属氧酸盐的组成、结构、性质的特点 |
| 1.2.2 多相多金属氧酸盐催化剂的构筑策略 |
| 1.2.3 多相多金属氧酸盐催化剂在烯烃环氧化反应中的应用 |
| 1.3 UiO-66 概述 |
| 1.3.1 UiO-66 的组成与结构 |
| 1.3.2 UiO-66 的制备方法 |
| 1.4 POM@MOF材料概述 |
| 1.4.1 POM@MOF材料的制备方法 |
| 1.4.2 POM@Zr-MOF材料在催化反应中的应用实例 |
| 1.5 本课题的目的与意义 |
| 参考文献 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 主要试剂和原料 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.3.1 PMo_(11)M(M= Fe, Co,Ni, Cu)的制备 |
| 2.3.2 UiO-66 的制备 |
| 2.3.3 PMo_(12)/PMo_(11)M@UiO-66(M= Fe, Co,Ni, Cu)的制备 |
| 2.4 催化材料的表征方法 |
| 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.4.2 扫描电镜(SEM) |
| 2.4.3 透射电镜(TEM) |
| 2.4.4 热重(TG) |
| 2.4.5 N_2吸附-脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 2.4.6 红外光谱(FT-IR) |
| 2.4.7 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) |
| 2.4.8 拉曼光谱(Raman) |
| 2.4.9 固体核磁共振波谱(NMR) |
| 2.4.10 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.4.11 电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES) |
| 2.5 催化反应评价 |
| 2.5.1 反应产物分析条件 |
| 2.5.2 校正因子的测定 |
| 参考文献 |
| 第3章 POM@UiO-66 的制备及其在催化烯烃环氧化反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备方法 |
| 3.2.2 催化剂的表征方法 |
| 3.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 3.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 3.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 PMo_(11)M(M= Fe, Co,Ni, Cu)@UiO-66 在苯乙烯及其衍生物环氧化反应中的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备方法 |
| 4.2.2 催化剂的表征方法 |
| 4.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 4.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 4.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 PMo_(11)Co@UiO-66与PMo_(11)Co@UiO-66-Ⅱ在空气为氧化剂的烯烃环氧化反应的对比研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂的制备方法 |
| 5.2.2 催化剂的表征方法 |
| 5.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 5.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 5.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 展望 |
| 作者简历及在学期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（2）邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用（论文提纲范文）
| Contents |
| 1引言 |
| 2邻菲罗啉类配体在铁催化反应中的应用 |
| 2.1偶联反应 |
| 2.2氧化反应 |
| 2.3还原反应 |
| 2.4加成反应 |
| 2.5其他反应 |
| 3邻菲罗啉类配体在钴催化有机反应中的应用 |
| 3.1加成反应 |
| 3.2环加成反应 |
| 3.3 C—H键官能团化 |
| 3.4羧化反应 |
| 3.5偶联反应 |
| 3.6其他反应 |
| 4邻菲罗啉类配体在镍催化反应中的应用 |
| 4.1交叉偶联反应 |
| 4.2还原偶联反应 |
| 4.2.1还原偶联反应构筑C—C键 |
| 4.2.2还原羧化反应 |
| 4.2.3其他还原偶联反应 |
| 4.3氧化偶联 |
| 4.4借氢反应 |
| 4.5脱羧偶联反应 |
| 4.6加成反应 |
| 4.7氧化反应 |
| 5结论和展望 |
（3）过氧化甲乙酮—新型铜促进剂的引发固化特性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 前言 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 不饱和聚酯简述 |
| 2.1.1 不饱和聚酯的组成及应用 |
| 2.1.2 不饱和聚酯研究进展 |
| 2.2 不饱和聚酯固化研究 |
| 2.2.1 不饱和聚酯引发体系 |
| 2.2.2 不饱和聚酯固化过程及影响因素 |
| 2.2.3 不饱和聚酯固化动力学的研究 |
| 2.3 有机氢过氧化物分解过程的研究 |
| 2.4 紫外-可见光谱法在配合物研究中的应用 |
| 2.5 本文研究工作与意义 |
| 第3章 实验部分 |
| 3.1 实验原料及仪器设备 |
| 3.2 实验内容 |
| 3.2.1 原料的精制 |
| 3.2.2 分子筛处理 |
| 3.2.3 M50A的分离 |
| 3.2.4 碘量法测定T4/T3 活性氧含量 |
| 3.2.5 自由基捕捉剂BTEMPO的制备 |
| 3.2.6 M50A-金属离子体系捕捉实验 |
| 3.2.7 UPR 固化实验 |
| 3.3 分析与测试 |
| 3.3.1 紫外-可见(UV-vis)测试 |
| 3.3.2 液相色谱(HPLC)分析 |
| 3.3.3 液相色谱-高分辨串联质谱(HPLC-ESI/MS)分析 |
| 3.3.4 差示扫描量热仪(DSC)测试 |
| 第4章 结果与讨论 |
| 4.1 M50A的分离 |
| 4.2 CF12对MEKP/UPR固化的促进特性 |
| 4.2.1 CF12 用量对UPR固化特性的影响 |
| 4.2.2 CF12 高温阻滞原因的探究 |
| 4.2.3 抗坏血酸对UPR/MEKP/CF12 体系固化特性的影响 |
| 4.2.4 乙酰丙酮对UPR/MEKP/CF12 体系固化特性的影响 |
| 4.3 CF12n对 MEKP/UPR固化的促进特性 |
| 4.3.1 CF12n用量对UPR固化特性的影响 |
| 4.3.2 升温速率对UPR固化特性的影响 |
| 4.3.3 抗坏血酸棕榈酸酯对UPR/MEKP/CF12n体系固化特性的影响 |
| 4.3.4 乙酰丙酮对UPR/MEKP/CF12n体系固化特性的影响 |
| 4.3.5 MEKP/CF12与MEKP/CF12n体系对UPR固化特性的比较 |
| 4.4 MEKP-Cu(II)捕捉产物结构分析 |
| 4.4.1 MEKP-CF12-St/MA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.2 MEKP-CF12-St/MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.3 MEKP-CF12-St/MA/MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.4 MEKP-CF12n-St/MA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.5 MEKP-CF12n-St/MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.6 MEKP-CF12n-St/MA/MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.4.7 小结 |
| 4.5 MIPKP–Cu(II)捕捉产物结构分析 |
| 4.5.1 MIPKP-CF12n-St捕捉产物结构分析 |
| 4.5.2 MIPKP-CF12n-MA捕捉产物结构分析 |
| 4.5.3 MIPKP-CF12n-MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.5.4 MIPKP-CF12n-St/MA/MMA捕捉产物结构分析 |
| 4.5.5 MIPKP-CF12n体系的分解引发机理 |
| 4.6 促进剂催化MEKP分解反应的研究 |
| 4.6.1 铜促进剂的紫外-可见吸收特性 |
| 4.6.2 不同引发剂组分催化反应活性的研究 |
| 4.6.3 不同组成铜促进剂对催化反应的影响 |
| 4.6.4 添加剂对催化反应的影响 |
| 第5章 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 A |
| 发表论文和参与科研情况说明 |
| 致谢 |
（4）高效LRP体系的构建及大分子精密合成（论文提纲范文）
| 摘要 |
| 英文摘要 |
| 第一章 文献综述及课题的提出 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 “活性”/可控自由基聚合 |
| 1.2.1 Iniferter法 |
| 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合 |
| 1.2.3 原子转移自由基聚合 |
| 1.2.4 可逆加成－断裂链转移(RAFT)聚合 |
| 1.3 水溶性聚合物 |
| 1.3.1 水溶性聚合物的制备 |
| 1.3.2 水溶性聚合物的应用 |
| 1.4 无皂乳液聚合 |
| 1.4.1“活性”/可控无皂乳液自由基聚合 |
| 1.5 多嵌段聚合物 |
| 1.6 双峰分布聚合物 |
| 1.6.1 双峰分布聚合物的制备 |
| 1.7 研究背景及课题的提出 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 原料及试剂 |
| 2.2 金属丝为还原剂铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP的一般操作步骤 |
| 2.2.1 MMA的AGET ATRP的一般步骤 |
| 2.2.2 Cu(0)丝和Fe(0)丝的回收使用 |
| 2.2.3 采用PMMA为大分子引发剂进行扩链聚合反应的一般步骤 |
| 2.3 醋酸铜催化的LRP体系的一般操作步骤 |
| 2.3.1 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 1-氰基-1 甲基乙基酯 (MANDC) 的合成 |
| 2.3.2 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基异丁酸酯 (EMADC) 的合成 |
| 2.3.3 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基苯乙酸酯 (EPADC) 的合成 |
| 2.3.4 MMA的一般聚合步骤 |
| 2.3.5 采用PMMA为大分子引发剂进行扩链或嵌段聚合反应的一般步骤 |
| 2.3.6 密度泛涵(DFT)的计算 |
| 2.3.7 乙烯基类水溶性单体的LRP的一般步骤 |
| 2.3.8 采用PPEGMA为大分子引发剂进行扩链或嵌段聚合反应的一般步骤 |
| 2.4 双亲性乳胶粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成的一般步骤 |
| 2.4.1 4-氰基4(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)的合成 |
| 2.4.2 PPEGMA-b-PMMA合成的一般步骤 |
| 2.4.3 PPEGMA-b-PSt合成的一般步骤 |
| 2.4.4 多嵌段均聚物及交替共聚物的合成的一般步骤 |
| 2.5 苯乙烯的RAFT聚合制备双峰分布聚合物的一般操作步骤 |
| 2.5.1 二苄基三硫代碳酸酯的合成 (1) |
| 2.5.2 [1,4-二亚苯基-二-(亚甲基)]-S,S’-二苄基三硫代碳酸酯的合成 (2) |
| 2.5.3 St的RAFT聚合的一般步骤 |
| 2.5.4 采用PS为大分子RAFT试剂进行扩链反应和嵌段共聚的一般步骤 |
| 2.5.5 聚合物的氨解 |
| 2.6 测试与表征 |
| 第三章 金属丝为还原剂铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP |
| 摘要 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 配体的选择 |
| 3.2.1 无氧条件下的MMA聚合 |
| 4.2.3 一定量空气存在下的MMA的聚合 |
| 3.2.4 催化剂浓度对MMA聚合反应的影响 |
| 3.2.5 铜丝和铁丝的回收 |
| 3.2.6 聚合物末端分析和扩链反应 |
| 3.3 结论 |
| 第四章醋酸铜催化的LRP体系的构建 |
| 摘要 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 MMA的本体聚合 |
| 4.2.2 一定量空气存在条件下MMA的本体聚合 |
| 4.2.3 催化剂用量对MMA本体聚合的影响 |
| 4.2.4 PMMA链末端分析和扩链反应 |
| 4.2.5 催化剂种类对MMA本体聚合的影响 |
| 4.2.6 二硫代氨基甲酸酯种类对MMA本体聚合的影响 |
| 4.2.7 聚合机理的研究 |
| 4.2.8 不同种类乙烯基类亲水性单体的水相聚合 |
| 4.2.9 70 oC下PEGMA的水相聚合 |
| 4.2.10 50 oC和 30 oC下PEGMA的水相聚合 |
| 4.2.11 催化剂用量对PEGMA水相聚合的影响 |
| 4.2.12 水溶性聚合物末端分析和扩链反应 |
| 4.3 结论 |
| 第五章 双亲性乳胶粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成 |
| 摘要 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 不同种类乙烯基类亲水性单体的聚合 |
| 5.2.2 PPEGMA-b-PMMA的合成 |
| 5.2.3 PPEGMA-b-PSt的合成 |
| 5.2.4 多嵌段PSPMA的合成 |
| 5.2.5 多嵌段PSPMA-alt-PNaMA共聚物的合成 |
| 5.3 结论 |
| 第六章 双峰分布聚合物的制备及机理研究 |
| 摘要 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 苯乙烯的RAFT聚合研究 |
| 6.2.2 扩链和嵌段共聚物结构分析 |
| 6.2.3 双峰分布聚合物聚合机理研究 |
| 6.3 结论 |
| 第七章 全文总结 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 论文的创新点 |
| 7.3 存在的问题与展望 |
| 参考文献 |
| 附图 |
| 攻读学位期间公开发表的论文 |
| 致谢 |
（6）苯乙烯原子转移自由基聚合增速研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引发转移终止剂活性自由基聚合 |
| 1.1.1 热引发转移终止剂 |
| 1.1.2 光引发转移终止剂 |
| 1.2 稳定自由基存在下的活性自由基聚合 |
| 1.2.1 氮氧自由基存在下的活性自由基聚合 |
| 1.2.2 过渡金属稳定自由基存在下的活性聚合 |
| 1.3 可逆加成-断裂转移自由基聚合 |
| 1.3.1 聚合机理 |
| 1.3.2 研究进展 |
| 1.4 原子转移自由基聚合发展 |
| 1.4.1 原子转移自由基聚合 |
| 1.4.2 反向原子转移自由基聚合 |
| 1.5 课题的提出 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验材料，仪器和实验方法 |
| 2.1 仪器及条件 |
| 2.2 实验材料 |
| 2.3 聚合物的合成和纯化以及单体转化率测定 |
| 2.4 计算公式 |
| 第三章 有机加速剂对苯乙烯聚合加速研究 |
| 3.1 丙二腈及其衍生物存在下苯乙烯原子转移自由基聚合 |
| 3.1.1 各种丙二腈类衍生物对苯乙烯聚合的加速研究 |
| 3.1.2 丙二腈浓度对苯乙烯聚合的影响 |
| 3.1.3 丙二腈存在下苯乙烯聚合动力学行为研究 |
| 3.1.4 温度对丙二腈加速效果的影响 |
| 3.1.5 温度对丙二腈控制效果的影响 |
| 3.1.6 丙二腈加速机理探讨 |
| 3.1.7 聚合物结构表征 |
| 3.1.8 结果与讨论 |
| 3.2 乙酰丙酮及其衍生物存在下苯乙烯原子转移自由基聚合 |
| 3.2.1 各种乙酰丙酮类衍生物的对苯乙烯聚合的加速研究 |
| 3.2.2 甲基乙酰丙酮浓度对苯乙烯聚合的影响 |
| 3.2.3 甲基乙酰丙酮存在下苯乙烯聚合动力学行为研究 |
| 3.2.4 温度对甲基乙酰丙酮加速效果的影响 |
| 3.2.5 温度对甲基乙酰丙酮控制效果的影响 |
| 3.2.6 甲基乙酰丙酮加速机理探讨 |
| 3.2.7 聚合物结构表征 |
| 3.2.8 结果与讨论 |
| 3.3 丙二酸二乙酯及其衍生物存在下的苯乙烯聚合 |
| 3.3.1 各种丙二酸二酯类衍生物对苯乙烯聚合的加速研究 |
| 3.3.2 二乙基丙二酸二乙酯浓度对苯乙烯聚合的影响 |
| 3.3.3 二乙基丙二酸二乙酯对苯乙烯聚合的控制效果研究 |
| 3.3.4 聚合物结构表征 |
| 3.3.5 结果与讨论 |
| 参考文献 |
| 第四章 无机物对苯乙烯聚合加速研究 |
| 4.1 无机增速剂用量对苯乙烯聚合的影响 |
| 4.1.1 硼酸用量对苯乙烯聚合的影响 |
| 4.1.2 氢氧化铝用量对苯乙烯聚合的影响 |
| 4.1.3 异丁基硼酸用量对苯乙烯聚合的影响 |
| 4.2 无机促进剂存在下的聚合动力学 |
| 4.3 无机增速剂对聚合物分子量和分子量分布的影响 |
| 4.3.1 硼酸对苯乙烯聚合体系控制效果研究 |
| 4.3.2 氢氧化铝对苯乙烯聚合体系控制效果研究 |
| 4.2.3 异丁基硼酸对苯乙烯聚合体系控制效果研究 |
| 4.4 设计分子量对增速效果和分子量控制效果的影响 |
| 4.5 三种无机加速剂加快苯乙烯聚合机理设想 |
| 4.6 聚合物结构表征 |
| 4.7 结果与讨论 |
| 参考文献 |
| 全文结论 |
| 在学期间发表的论文 |
| 致谢 |
（7）活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机/无机杂化材料的研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 第一章 文献综述 |
| 1 引言 |
| 2 原子转移自由基聚合体系（ATRP） |
| 3 稳定自由基活性聚合体系（SFRP） |
| 4 选题意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成星型聚合物 |
| 第一节 季戊四醇四甲基丙烯酸酯的制备及其表征 |
| 1 引言 |
| 2 实验部分 |
| 3 结果与讨论 |
| 4 表征与分析 |
| 5 结论 |
| 参考文献 |
| 第二节 溴化苄分别引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成四臂星型聚合物 |
| 1 引言 |
| 2 实验部分 |
| 3 表征与分析 |
| 4 结论 |
| 参考文献 |
| 第三节 季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯) 分别引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成八臂星型聚合物 |
| 1 引言 |
| 2 实验部分 |
| 3 表征与分析 |
| 4 结论 |
| 参考文献 |
| 第三章 通过γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷将HOTEMPO 锚固到凹凸棒表面引发苯乙烯聚合的研究 |
| 1 引言 |
| 2 实验部分 |
| 3 表征与分析 |
| 4 结论 |
| 参考文献 |
| 发表论文目录 |
| 致谢 |
（8）稳定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 活性自由基聚合研究进展 |
| 1.1 活性聚合的概述 |
| 1.2 活性自由基聚合简介 |
| 1.2.1 引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter) |
| 1.2.2 原子转移自由基聚合(ATRP) |
| 1.2.3 可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT) |
| 1.2.4 几种活性自由基聚合体系比较 |
| 1.3 氮氧自由基活性聚合体系(NMRP) |
| 1.3.1 单体种类 |
| 1.3.2 引发调控体系 |
| 1.3.3 氮氧稳定自由基及烷氧胺类化合物的发展 |
| 1.3.4 聚合方法 |
| 1.3.5 特殊结构的聚合物 |
| 1.4 聚合条件的优化 |
| 1.5 课题的提出 |
| 参考文献 |
| 第二章 TEMPO调控下聚合体系的加速剂研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.3 实验仪器 |
| 2.2.4 计算公式 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 丙二酸二酯系列 |
| 2.3.2 乙酰丙酮系列 |
| 2.3.3 丙二腈系列 |
| 2.3.4 其他添加剂 |
| 2.3.5 加速机理的初探 |
| 2.3.6 St/MMA共聚体系的加速研究 |
| 2.4 本章结论 |
| 参考文献 |
| 第三章 TEMPO调控下苯乙烯共聚体系的竞聚率研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂 |
| 3.2.2 共聚物的合成及纯化 |
| 3.2.3 聚合物的表征 |
| 3.2.4 竞聚率的计算 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 苯乙烯和极性单体活性自由基共聚体系的控制 |
| 3.3.2 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚研究 |
| 3.3.3 苯乙烯和甲基丙烯酸酯类的共聚研究 |
| 3.3.4 苯乙烯和丙烯酸酯类的共聚研究 |
| 3.3.5 其他共聚体系的研究 |
| 3.4 本章结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 TEMPO调控下的苯乙烯光聚合研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验药品 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 实验方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 光聚合原理 |
| 4.3.2 反应容器的选择 |
| 4.3.3 光引发剂的选择 |
| 4.3.4 TEMPO调控下苯乙烯的活性自由基光聚合 |
| 4.4 本章结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 ABA型嵌段聚合物的合成 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验药品 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 实验方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 聚丙烯酸丁酯的反向ATRP聚合 |
| 5.3.2 扩链反应 |
| 5.3.3 原子转移自由基偶合(ATRC)反应 |
| 5.4 本章结论 |
| 参考文献 |
| 在学期间发表的论文 |
| 致谢 |
（9）NaNO2/FeSO4·7H2O存在下苯乙烯活性自由基聚合的加速剂（论文提纲范文）
| 1 实验部分 |
| 1.1 试剂和仪器 |
| 1.2 聚苯乙烯的合成 |
| 1.3 理论分子量及控制误差的计算 |
| 2 结果与讨论 |
| 2.1 不同添加剂对苯乙烯聚合速率的影响 |
| 2.2 不同丙二睛浓度对苯乙烯聚合的影响 |
| 2.3 控制聚合产物分子量的影响 |
| 2.4 产物的分子量及其分布随反应时间的变化 |
| 2.5 聚合物结构表征 |
（10）以2,2′-联吡啶与丙二腈为添加剂的苯乙烯活性自由基聚合的研究（论文提纲范文）
| 1 实验部分 |
| 1.1 试剂 |
| 1.2 聚苯乙烯的合成 |
| 1.3 聚合物的表征 |
| 1.4 理论分子量及控制误差的计算 |
| 2 结果与讨论 |
| 2.1 不同浓度添加剂对苯乙烯聚合速率的影响 |
| 2.2 丙二腈/联吡啶在不同温度下对苯乙烯聚合物分子量的控制 |
| 2.3 产物的分子量及分布随反应时间的变化 |
| 2.4 丙二腈/联吡啶对分子量控制范围影响 |
| 2.5 聚合物结构的表征 |
| 2.6 对丙二腈和联吡啶加速效果的探讨 |
四、稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究（论文参考文献）
- [1]UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能[D]. 扈殿文. 吉林大学, 2021(01)
- [2]邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用[J]. 邹慧娜,朱守非. 化学进展, 2020(11)
- [3]过氧化甲乙酮—新型铜促进剂的引发固化特性研究[D]. 王雅琪. 天津大学, 2018(07)
- [4]高效LRP体系的构建及大分子精密合成[D]. 蒋红娟. 苏州大学, 2015(01)
- [5]烯烃配位聚合催化剂的研究进展[J]. 刘伟娇,黄启谷,义建军,豆秀丽,张明革,杨万泰,马利福,李俊拢,汪红丽,孔媛,盛亚平,赵扬锋. 高分子通报, 2010(06)
- [6]苯乙烯原子转移自由基聚合增速研究[D]. 庄家明. 厦门大学, 2008(08)
- [7]活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机/无机杂化材料的研究[D]. 魏玉丽. 西北师范大学, 2008(S2)
- [8]稳定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究[D]. 黄剑莹. 厦门大学, 2007(08)
- [9]NaNO2/FeSO4·7H2O存在下苯乙烯活性自由基聚合的加速剂[J]. 许淼清,黄剑莹,颜明发,林强,林明华,陈一虹,邹友思. 应用化学, 2005(09)
- [10]以2,2′-联吡啶与丙二腈为添加剂的苯乙烯活性自由基聚合的研究[J]. 黄剑莹,林建,李万利,颜明发,林明华,邹友思. 高分子学报, 2003(04)